第５１卷 第４期 激光与红外Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．４ ２０２１年４月 ＬＡＳＥＲ ＆ ＩＮＦＲＡＲＥＤＡｐｒｉｌ，２０２１
文章编号：１００１ ５０７８（２０２１）０４ ０４３５ ０６·激光应用技术·一种两阶段变量选择的ＬＩＢＳ定量分析方法
郭宇潇１，２，史晋芳１，２，王慧丽２，邱 荣２，邓承付２
（１ 西南科技大学制造科学与工程学院教育部制造过程测试技术重点实验室，四川绵阳６２１０１０；
２ 西南科技大学极端条件物质特性联合实验室，四川绵阳６２１０１０）
摘 要：使用机器学习方法结合激光诱导击穿光谱（ＬａｓｅｒＩｎｄｕｃｅｄＢｒｅａｋｄｏｗｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，
ＬＩＢＳ）进行定量分析，变量选择的结果直接影响最终的定标模型。现有的变量选择方法多存
在需要先验知识、计算量庞大等问题，因此提出一种两阶段变量选择方法。第一阶段为排序阶
段，以皮尔逊相关系数ｒ为排序准则快速排除与目标元素的浓度无关的变量，保留的变量集合
记为Ｓ１。第二阶段为搜索阶段，使用近似马尔科夫毯（ＡｐｐｒｏｘｉｍａｔｅＭａｒｋｏｖＢｌａｎｋｅｔ，ＡＭＢ）排除
Ｓ１中的冗余变量，保留的变量集合记为Ｓ２。为了测试该方法的有效性，将该方法得到的变量
集合Ｓ２，与偏最小二乘法－变量重要性投影（ＰａｒｔｉａｌＬｅａｓｔＳｑｕａｒｅｓ ＶａｒｉａｂｌｅＩｍｐｏｒｔａｎｃｅＰｒｏｊｅｃ
ｔｉｏｎ，ＰＬＳ ＶＩＰ）得到的变量集合Ｓ３进行比较。Ｓ２和Ｓ３分别结合３种机器学习方法建立土壤
中锶元素的定量分析模型，结果显示，变量集合Ｓ２的３种定标模型决定系数Ｒ２均大于０ ９９，
ＲＥ均小于５％，ＲＭＳＥ均小于２２ｐｐｍ，ＲＳＤ均小于２０％，显著优于Ｓ３的定标模型。表明这种
两阶段变量选择方法不仅能够高效的进行变量筛选，也在结合不同机器学习算法进行ＬＩＢＳ定
量分析时具有一定普适性。
关键词：激光诱导击穿光谱；变量选择；近似马尔科夫毯；机器学习；定量分析
中图分类号：ＴＮ２４９ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１ ５０７８．２０２１．０４．００６
Ａｔｗｏ ｓｔａｇｅｖａｒｉａｂｌｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒＬＩＢＳｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓ
ＧＵＯＹｕ ｘｉａｏ１，２，ＳＨＩＪｉｎ ｆａｎｇ１，２，ＷＡＮＧＨｕｉ ｌｉ１，ＱＩＵＲｏｎｇ２，ＤＥＮＧＣｈｅｎｇ ｆｕ２（１ ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＴｅｓｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ６２１０１０，Ｃｈｉｎａ；２ ＪｏｉｎｔＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＥｘｔｒｅｍｅＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓＭａｔｔｅｒＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ６２１０１０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｍｂｉｎｉｎｇｌａｓｅｒｉｎｄｕｃｅｄｂｒｅａｋｄｏｗｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＬＩＢＳ）ｗｉｔｈｍａｃｈｉｎｅｌｅａｒｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓｔｏｄｏｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ
ａｎａｌｙｓｉｓ，ｖａｒｉａｂｌｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｉｓｔｈｅｋｅｙ Ｔｈｅｒｅａｒｅｍａｎｙｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｖａｒｉａｂｌｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｓｕｃｈａｓｒｅ
ｑｕｉｒｅｍｅｎｔｆｏｒｐｒｉｏｒｋｎｏｗｌｅｄｇｅａｎｄｌａｒｇｅａｍｏｕｎｔｏｆｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ，ｓｏａｔｗｏ ｓｔａｇｅｖａｒｉａｂｌｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｓｐｒｏ
ｐｏｓｅｄ Ｉｎｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔａｇｅ，Ｐｅａｒｓｏｎｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ａｓａｓｏｒｔｃｒｉｔｅｒｉｏｎ，ｑｕｉｃｋｌｙｅｘｃｌｕｄｅｓｖａｒｉａｂｌｅｓｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｏｆ
ｔｈｅｔａｒｇｅｔｅｌｅｍｅｎｔｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｅｔｏｆｒｅｔａｉｎｅｄｖａｒｉａｂｌｅｓｉｓｒｅｃｏｒｄｅｄａｓＳ１ Ｉｎｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔａｇｅ，ｔｈｅＡｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ
ＭａｒｋｏｖＢｌａｎｋｅｔ（ＡＭＢ）ｅｘｃｌｕｄｅｓｒｅｄｕｎｄａｎｔｖａｒｉａｂｌｅｓｉｎＳ１ａｓａｓｅａｒｃｈｃｒｉｔｅｒｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｓｅｔｏｆｒｅｓｅｒｖｅｄｖａｒｉａｂｌｅｓｉｓ
Ｓ２ Ｔｏｔｅｓｔｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｖａｒｉａｂｌｅｓｅｔＳ２ａｎｄｖａｒｉａｂｌｅｓｅｔＳ３，ｗｈｉｃｈｉｓｇｏｔｂｙｔｈｅＰＬＳ ＶＩＰ，ｗｅｒｅ
ｕｓｅｄｔｏｅｓｔａｂｌｉｓｈｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｍｏｄｅｌｓｏｆｓｔｒｏｎｔｉｕｍｉｎｓｏｉｌｂｙｃｏｍｂｉｎｉｎｇｔｈｒｅｅｔｙｐｅｓｏｆｍａｃｈｉｎｅｌｅａｒｎｉｎｇｍｅｔｈ
ｏｄｓｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄｔｈｅｎｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆＳ２ｃａｎｂｅｔｅｓｔｅｄｂｙｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｔｗｏｇｒｏｕｐｓｏｆｍｏｄ 基金项目：国家自然科学基金与中国工程物理学会联合基金项目（Ｎｏ．Ｕ１５３０１０９）；国家自然科学基金项目（Ｎｏ．１１９７２３１３）资助。
作者简介：郭宇潇（１９９５－），男，硕士研究生，主要从事基于机器学习的数据处理方法在ＬＩＢＳ检测中的研究。
Ｅ ｍａｉｌ：ｙｕｘｉａｏ ｇｕｏ＠ｆｏｘｍａｉｌ．ｃｏｍ
收稿日期：２０２０ ０７ ０２；修订日期：２０２０ ０８ ０４
ｅｌｓ ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔａｌｌｔｈｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙＳ２ｗｉｔｈｔｈｅＲ２ｏｆｍｏｒｅｔｈａｎ０ ９９，ＲＥｏｆｌｏｗｅｒｔｈａｎ５％，ＲＭＳＥｏｆｌｏｗｅｒｔｈａｎ２２ｐｐｍａｎｄＲＳＤｏｆｌｏｗｅｒｔｈａｎ２０％，ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｓｏｂ ｔａｉｎｅｄｂｙＳ３ Ａｓａｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｉｓｔｗｏ ｓｔａｇｅｖａｒｉａｂｌｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｃａｎｎｏｔｏｎｌｙｗｏｒｋｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｂｕｔａｌｓｏｏｗｎｓｃｅｒｔａｉｎｕｎｉｖｅｒｓａｌｉｔｙｗｈｅｎｃｏｍｂｉｎｉｎｇｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｃｈｉｎｅｌｅａｒｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓｔｏｄｏａｂｅｔｔｅｒＬＩＢＳｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＬＩＢＳ；ｖａｒｉａｂｌｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎ；ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅＭａｒｋｏｖｂｌａｎｋｅｔ；ｍａｃｈｉｎｅｌｅａｒｎｉｎｇ；ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓ
１ 引 言
激光诱导击穿光谱是一种原子发射光谱技术，在分析物质成分方面有很大潜力。ＬＩＢＳ定量分析一直是一个研究难题［１］，已有研究表明，机器学习方法能显著提升ＬＩＢＳ定量分析效果，例如支
持向量回归（ＳｕｐｐｏｒｔＶｅｃｔｏｒＲｅｇｒｅｓｓｉｏｎ，ＳＶＲ）［２－３］、人工神经网络（ＡｒｔｉｆｉｃｉａｌＮｅｕｒａｌＮｅｔｗｏｒｋ，ＡＮＮ）［４－５］、随机森林（ＲａｎｄｏｍＦｏｒｅｓｔ，ＲＦ）［６－７］、偏最小二乘回归（Ｐａｒ ｔｉａｌＬｅａｓｔＳｑｕａｒｅｓＲｅｇｒｅｓｓｉｏｎ，ＰＬＳＲ）［８－９］、最小绝对收敛选择算子（Ｌａｔｅｓｔａｂｓｏｌｕｔｅｓｈｒｉｎｋａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｐｅｒａｔｏｒ，Ｌａｓｓｏ）［１０］等。然而，如何从数以万计的光谱信息中提取有效信息，进行高效的变量选择，是建立高质量定量分析模型的关键［１１］。
ＬＩＢＳ定量分析的变量选择方法可以分为两类：（１）基于先验知识的手动变量选择［１２］；（２）基于机器学习中优化方法的自动变量选择［１３］。前者需要一些基体的知识，所选的变量往往包含基体元素的发射线。例如，Ｓｉｒｖｅｎ［１４］在使用ＬＩＢＳ结合ＡＮＮ分析土壤中Ｃｒ的含量时，同时选择了目标元素Ｃｒ和基体元素Ｆｅ的发射线作为ＡＮＮ的输入变量。然而，在大部分场景（例如：土壤）先验知识往往难以获得。目前，研究者更致力于探索基于机器学习方法的变量选择。Ｇｕｅｚｅｎｏｃ［１１］使用ＬＩＢＳ定量分析土壤中的Ｋ，采用经典的ＰＬＳ ＶＩＰ进行变量选择，最终建立并比较了３种ＰＬＳ模型，不过，作者在研究中仍然手动排除了Ｈ、Ｃａ的发射线和６０８～１０００ｎｍ波长范围的变量。除此之外，连续投影算法（ＳｕｃｃｅｓｓｉｖｅＰｒｏｊｅｃｔｉｏｎＡｌｇｏｒｉｔｈｍ，ＳＰＡ）［１５］、遗传算法（ＧｅｎｅｔｉｃＡｌｇｏｒ
ｉｔｈｍ，ＧＡ）［１６］在ＬＩＢＳ分析中也有应用，但是这些方法的计算量都非常庞大。Ｄｕａｎ［１５］使用ＬＩＢＳ定量分析土壤中的Ｃｕ、Ｂａ、Ｃｒ，分别以ＳＰＡ和ＧＡ作为变量选择方法，计算时间分别为７２００ｓ和１２００ｓ。Ｙａｎ［１７］在使用ＬＩＢＳ定量分析煤炭的热值时，提出一种小波变化（ＷａｖｅｌｅｔＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ＷＴ）结合平均影响值（ＭｅａｎＩｎｆｌｕｅｎｃｅＶａｌｕｅ，ＭＩＶ）的变量选择方法并取得了较好的结果，不过ＭＩＶ阈值的不当选择可能导致丢失重要信息。
针对ＬＩＢＳ定量分析的变量选择问题，提出一种结合排序和搜索策略的两阶段变量选择方法，该方法无需先验知识，能自动、快速完成变量选择。将之结合不同机器学习方法，提升ＬＩＢＳ定量分析的精密度和准确度。
２ ＬＩＢＳ实验
２ １ 样品制备
ＬＩＢＳ实验以标准土壤样品ＧＢＷ０７３８７（ＧＳＳ－３１）作为分析物。首先，将１０份纯净的、不同质量的（Ｃ
２
Ｈ
３
Ｏ
２
）
２
Ｓｒ混合ＰＥ微粉（ＨＤＰＥ，１８１０）和标准土壤，在玛瑙研钵中均匀研磨，得到１０个Ｓｒ浓度在１１０～８５０ｐｐｍ之间的土壤样品。然后，每个样品在２０ＭＰａ压力下压成薄片（ １２ｍｍ×２ ３ｍｍ）。
如表１所示，根据浓度从高到低，将样品标记为Ｃ１～Ｃ１０。Ｃ２和Ｃ９作为验证集，其他样品作为定标集。
表１ 样品分类
Ｔａｂ．１Ｓａｍｐｌｅｄｉｖｉｓｉｏｎ
Ｎｏ
Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｓａｍｐｌｅｓｅｔ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／ｐｐｍ
Ｎｏ
Ｖａｌｉｄａｔｉｏｎｓａｍｐｌｅｓｅｔ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／ｐｐｍ
Ｃ１８４５ ５５Ｃ２７２１ ０８
Ｃ３５９６ ６６Ｃ９１２９ ９３
Ｃ４４７２ ２８
Ｃ５４０９ ９３
Ｃ６３４７ ７３
Ｃ７１９２ １８
Ｃ８１６１ ０２
Ｃ１０１１３ ３３
２ ２ 数据采集
ＬＩＢＳ设备如图１所示。光源为两个调ＱＮｄ
ＹＡＧ激光器（λ
１
＝３５５ｎｍ，λ
２
＝１０６４ｎｍ）。激光器１（ＳｐｅｃｔｒａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＬＡＢ １９０－１０）能量为４
５ｍＪ，脉冲持续时间１０ｎｓ。激光器２（Ｉｎｎｏｌａｓ，Ｓｐｉｔｌｉｇｈｔ６００）能量４５ｍＪ，脉冲持续时间７ｎｓ。样品置于Ｘ－Ｙ－Ｚ平台（ＬＴＢ，ＸＹＺ Ｔｉｓｈ）。两道激光光束通过透镜（ｆｏ ｃａｌｌｅｎｇｔｈ＝３００ｍｍ）汇聚于样品表面２ｍｍ以下。
６
３
４激光与红外 第５１卷
等离子体辐射由透镜（ｆｏｃａｌｌｅｎｇｔｈ＝１５０ｍｍ）聚焦，由光纤采集，用光谱仪（ＬＴＢ，Ａｒｙｅｌｌｅ２００）进行分析。光谱仪的光谱间隔在１９３～７９３ｎｍ之间，分辨率为０ ０２ｎｍ。延迟由延迟生成器（ＤＧ６４５，ｓｔａｎｆｏｒｄ）生成。优化实验参数后，将两个激光器的延迟固定为１μｓ，将光谱仪采集延迟设定为第二次激光脉冲后３ ３μｓ，ＩＣＣＤ（Ａｎｄｏｒ，ｉ ｓｔａｒ）积分时间为１ｓ。
在每个样品的表面５×
５矩形方阵上一共采集２５幅光谱，除去离群值后，１０个样品一共获得２２０幅光谱。由于每一幅光谱有４２８７０个波长，即４２８７０个强度值，可以得到一个光谱矩阵Ｘ［２２０，４２８７０
］和标签矩阵ｙ［２２０，１］
。
图１ ＬＩＢＳ原理
Ｆｉｇ １ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＬＩＢＳ
３ 变量选择方法
在实际测量的光谱中，由ＬＩＢＳ实验得到的光谱矩阵为Ｘ［ｍ，ｎ］，待测元素浓度矩阵为ｙ［ｍ，１］，其中，
ｍ为光谱数量，ｎ为一幅光谱拥有的强度值数量。一幅ＬＩＢＳ光谱由大量波长对应不同的强度值构成，一幅光谱可以记为［ｘ１，ｘ２，…，ｘｎ］。大多数情况下，待测元素原子发射光谱谱线强度值ｘ与待测元素的浓度ｙ符合塞伯－罗马金（Ｓｃｈｉｅｂｅ Ｌｏｍａｋｉｎ）公式：
ｘ＝ａ·ｙ
ｂ
（１）
式中，ａ、ｂ在一定条件下为常数，常数ｂ与谱线的自吸收有关，当谱线自吸收可以被忽略时ｂ＝１，此时元素的发射线强度ｘ
与该元素的浓度ｙ呈线性关系。３ １ 基于皮尔逊相关系数的排序策略
皮尔逊相关系数ｒ是用于计算两个变量之间线性相关性的统计准则，它可以与实验获得的光谱数量ｍ构成统计量Ｆ：
ｒ＝
ｃｏｖ（ｘ，ｙ）
ｓｔｄ（ｘ）·ｓｔｄ（ｙ）
Ｆ＝（ｍ－２）１－ｒ２
ｒ
{
２
（２）
其中，
ｓｔｄ（ ）是标准偏差；ｃｏｖ（ ）是方差。通过计算待测元素浓度ｙ与光谱中每个强度变量｛ｘｉ｜ｘｉ∈［ｘ１，ｘ２，…，ｘｎ］｝的Ｆ，获得集合［Ｆ１，Ｆ２，…，Ｆｎ］。变量ｘｉ的得分Ｆｉ越高，则ｘｉ与待测元素浓度ｙ
之间的线性相关性越强。通过皮尔逊相关系数可以快速得出每个强度变量ｘｉ与待测元素浓度ｙ
的相关性，变量的排序策略如图２所示。通过变量评价准则Ｆ计算每个变量ｘｉ的得分Ｆｉ，选择前ｋ个得分最高的变量从而快速排除与待测元素浓度ｙ无关、弱相关的变量，并将保留的变量记为Ｓ１，Ｓ１＝［ｘ１，ｘ２，…，ｘｋ
］
。图２ 变量排序过程Ｆｉｇ ２Ｖａｒｉａｂｌｅｓｏｒｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ
３ ２ 基于近似马尔科夫毯（ＡＭＢ）的搜索策略
排序策略并不能消除冗余变量，变量集合Ｓ１中的冗余变量会干扰机器学习模型的准确度和精密度，本文中使用近似马尔科夫毯消除Ｓ１中的冗余变量。
在变量集合Ｕ中，对于变量ｘ∈Ｕ，变量集合ＭＢ∈Ｕ（ｘ ＭＢ
），若有：ｘ⊥Ｕ－ＭＢ－ｘ
｜ＭＢ（４）
认为当ＭＢ存在时，ｘ对问题没有贡献，可以被删除。由于马尔科夫毯的时间复杂度极高，实际中，近似马尔科夫毯常被用于消除冗余变量。下列条件满足时，变量ｘｉ是变量ｘｊ的Ａ
ＭＢ：ＭＩＣ（ｘｉ，ｙ）＞ＭＩＣ（ｘｊ
，ｙ）ＭＩ
Ｃ（ｘｉ
，ｘｊ
）＞ＭＩＣ（ｘｊ
，ｙ{）
（５）
其中，ＭＩＣ（ｘ，ｙ）表示变量ｘ和变量ｙ的最大信息系数。
变量的搜索策略如图３所示，
搜索集合Ｓ１＝［ｘ１，ｘ２，…，ｘｋ］中所有不存在ＡＭＢ的变量，将这些变量作为Ｓ
２
。图３ 变量搜索过程Ｆｉｇ ３Ｖａｒｉａｂｌｅｓｅａｒｃｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ
７
３４激光与红外 Ｎｏ．４ ２０２１ 郭宇潇等 一种两阶段变量选择的ＬＩＢＳ定量分析方法
３ ３ 基于两阶段变量选择的ＬＩＢＳ定量分析方法
基于两阶段变量选择的ＬＩＢＳ定量分析流程如图４所示。首先通过离散小波变换（
ＤｉｓｃｒｅｔｅＷａｖｅ ｌｅｔＴｒａｎｓｆｏｒｍ，ＤＷＴ）对原始ＬＩＢＳ光谱进行降噪和去基线，然后通过排序策略得到变量集合Ｓ１，之后通过搜索策略得到变量集合Ｓ２，最后将Ｓ２作为机器学习方法的输入变量，得到土壤中目标元素Ｓｒ的浓
度预测模型。
图４ 基于两阶段变量选择的ＬＩＢＳ定量分析流程Ｆｉｇ ４ＰｒｏｃｅｓｓｏｆＬＩＢＳｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｂａｓｅｄｏｎｔｗｏ ｓｔａｇｅ
ｖａｒｉａｂｌｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ
４ 数据处理
实验采集的典型ＬＩＢＳ光谱如图５所示，根据ＮＩＳＴ数据集，图中标注了ＳｒＩ４６０ ７３ｎｍ，小图中的黑线代表原始光谱，红线代表ＤＷＴ对原始光谱降
噪和去基线的效果。
图５ 样品Ｃ２的平均光谱Ｆｉｇ ５ＴｈｅａｖｅｒａｇｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆｓａｍｐｌｅＣ２
４ １ 两阶段变量选择
ＬＩＢＳ变量选择由两阶段组成。在第一阶段，通过排序策略从原始光谱Ｘ
［２２０，４２８７０］中保留１７８个与目标元素Ｓｒ浓度相关性最大的变量，保留的变量集合记为Ｓ
１，这个阶段保留的变量数目ｋ一般参考定标集中光谱的数量［
１８］
。在第二阶段，通过搜索策略从Ｓ１筛选出１４个没有ＡＭＢ的变量，保留的变量集合记为Ｓ
２。与Ｓ１不同的是，第二阶段保留的变量数目是唯一确定的。图６的（ａ）和（ｂ）分别显示了Ｓ
１和Ｓ２中的变量。完成变量选择后，光谱矩阵由Ｘ［２２０，４２８７０］变为Ｘ［２２０，１４］，其中的时间成本为３
７５ｓ
。
图６ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓｓｔｏｒｅｄｂｙｓｏｒｔｉｎｇａｎｄｓｅａｒｃｈｉｎｇｓｔｒａｔｅｇｙ
Ｆｉｇ ６通过排序和搜索策略保留的变量
４ ２ ＬＩＢＳ定量分析模型
以变量集合Ｓ２结合ＳＶＲ、ＡＮＮ和ＲＦ，获得的３种定标模型性能如表２的Ｎｏ １，２，３所示，定标曲线
如图７所示。本文通过绝对系数Ｒ２
、均方根误差
ＲＭＳＥ、相对偏差ＲＥ、相对标准偏差ＲＳＤ来全面评价模型的质量。
就准确度而言，三种模型的Ｒ２
均高于０ ９９，
ＲＥＣ（ＲＥｏｆＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎｓｅｔ）和ＲＥＰ（ＲＥｏｆＶａｌｉｄａｔｉｏｎ
ｓｅｔ）均低于５％，ＲＭＳＥＣ和ＲＭＳＥＰ均低于２２ｐｐｍ，表明三种模型都有很好的预测能力。就精密度而言，三种模型的ＲＳＤ均低于２０％，说明模型对同一
样品表面不同位置的光谱预测偏差较小。
８
３４激光与红外 第５１卷
图７ 以Ｓ２为输入变量建立的３个定标模型
Ｆｉｇ ７ＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｒｅｅｍｏｄｅｌｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｂｙＳ２ 将本文提出的变量选择方法与经典的变量选择方法ＰＬＳ ＶＩＰ作比较。在实践中，一般选择ＶＩＰ值大于１的变量作为机器学习模型的输入变量［１１］。通过ＰＬＳ ＶＩＰ方法，从Ｘ［２２０，４２８７０］中筛选出９９９４个ＶＩＰ值大于１的变量，将此变量集合记为Ｓ３。完成变量选择后，光谱矩阵由Ｘ［２２０，４２８７０］变为Ｘ［２２０，９９９４］。将Ｓ３分别作为ＡＮＮ、ＳＶＲ和ＲＦ的输入变量，得到的定标模型的性能如表２的Ｎｏ ４，５，６所示。
可以发现，无论是准确度还是精密度，以Ｓ２为输入的３种定标模型均优于以Ｓ３为输入的３种定标模型。
５ 结 论
本文针对ＬＩＢＳ定量分析中的变量选择问题，提出一种两阶段的变量选择方法，并将该方法结合机器学习方法用于土壤中Ｓｒ的定量分析。将该方法得到的１４个变量集合记为Ｓ２，将ＰＬＳ ＶＩＰ方法得到的９９９４个变量集合记为Ｓ３。通过比较分别由Ｓ２和Ｓ３生成的ＡＮＮ、ＳＶＲ、ＲＦ发现：以Ｓ２生成的模型，Ｒ２大于０ ９９，ＲＥ低于５％，ＲＭＳＥ低于２２ｐｐｍ，ＲＳＤ低于２０％，准确度和精密度均优于以Ｓ３生成的模型。研究结果证明了该方法的高效性和普适性，在ＬＩＢＳ定量分析中有着重要作用。
表２ 分别以Ｓ２、Ｓ３为输入的ＳＶＲ、ＡＮＮ、ＲＦ模型的表现
Ｔａｂ．２ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＳＶＲ，ＡＮＮａｎｄＲＦｍｏｄｅｌｓｗｉｔｈＳ２，Ｓ３ａｓｉｎｐｕｔ
Ｎｏ Ｍｏｄｅｌｓ
ＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎＳｅｔＶａｌｉｄａｔｉｏｎＳｅｔ
Ｒ２ＳｌｏｐｅＲＭＳＥＣ／ｐｐｍＲＥＣ／％ＬＯＤ／ｐｐｍＲＭＳＥＰ／ｐｐｍＲＥＰ／％ＲＳＤ／％
１Ｓ２－ＳＶＲ０ ９９８６０ ９７６８８ ７８１ ７１１７ １８２１ ５３ ４４１７ ４０２Ｓ２－Ａ
ＮＮ０ ９９７９０ ９７０２１０ ６３４ ０３１７ ０４１０ ３５４ ９８１７ ４５３Ｓ２－ＲＦ０ ９９４５０ ９６０４１７ １３３ １３３５ ８３８ ３６３ ０９１２ ４６４Ｓ３－ＳＶＲ０ ９０３００ ９３５５１５ ９２５ ４３３６ ６２８１ ３１３１ ９７３５ ３５５Ｓ３－ＡＮＮ０ ７７４１０ ９２７６２０ ５１６ ７１４４ １８２ １１１１ ２３３９ ５１６Ｓ３－ＲＦ０ ７６４８０ ６８２０７４ ４４２３ ３８２４０ ９３１４１ ０１５８ ７２６１ １３
参考文献：
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ｐｌａｓｍａ ｐａｒｔｉｃｌｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ：ｓｔｉｌｌｃｈａｌｌｅｎｇｉｎｇｉｓｓｕｅｓｗｉｔｈｉｎ
ｔｈｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｐｌａｓｍａｃｏｍｍｕｎｉｔｙ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
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ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｒｏｃｋｓｕｓｉｎｇｌａｓｅｒ ｉｎｄｕｃｅｄｂｒｅａｋｄｏｗｎｓｐｅｃｔｒｏｓ
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ｏｎｌａｓｅｒ ｉｎｄｕｃｅｄｂｒｅａｋｄｏｗｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａＰａｒｔＢ：ＡｔｏｍｉｃＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，２０１５，１１３：
１６７
－１７３．
［４］ ＨａｄｄａｄＪＥ，ＢｒｕｙèｒｅＤ，ＩｓｍａｅｌＡ，ｅｔａｌ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆａｓｅｒｉｅｓｏｆａｒｔｉｆｉｃｉａｌｎｅｕｒａｌｎｅｔｗｏｒｋｓｔｏｏｎ ｓｉｔｅｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａ
ｎａｌｙｓｉｓｏｆｌｅａｄｉｎｔｏｒｅａｌｓｏｉｌｓａｍｐｌｅｓｂｙｌａｓｅｒｉｎｄｕｃｅｄ
ｂｒｅａｋｄｏｗｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．ＳｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａＰａｒｔＢ
ＡｔｏｍｉｃＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，２０１４，９７：５７－６４．
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激光与红外 Ｎｏ．４ ２０２１ 郭宇潇等 一种两阶段变量选择的ＬＩＢＳ定量分析方法
