devotion废热锅炉中磷酸盐反应机理及控制方法
王福宝;周振起;杨贵林
【摘 要】分析了造气装置废热锅炉补加药剂磷酸盐在锅炉水中的反应机理,提出补加药剂方法.指出了补加药剂的技术控制指标,为解决废热锅炉中水质难于控制和锅炉腐蚀的问题、提高锅炉水质合格率、延长废热锅炉的使用寿命提供了可借鉴的经验.
elements【期刊名称】《炼油与化工》
【年(卷),期】2011(022)001
【总页数】3页(P20-22)
jly【关键词】inmyopinion废热锅炉;磷酸盐;溶解度;排污量
【作 者】王福宝;周振起;杨贵林
【作者单位】大庆石化公司化工二厂,黑龙江,大庆,163714;大庆石化公司化工二厂,黑龙江,大庆,163714;大庆石化公司化工二厂,黑龙江,大庆,163714
【正文语种】中 文
【中图分类】TK22
爱词霸英语大庆石化公司造气装置废热锅炉是通过盘管加热冷凝液，冷却气化炉产生的高温合成气，同时管程的高温合成气和壳程的锅炉水进行换热，产生4.8 MPa饱和蒸汽，供造气装置使用。
近年来，国内外同类生产装置对废热锅炉的平稳运行和延长其使用寿命进行研究，结果均不理想。该装置技术人员针对自产蒸汽质量和锅炉水质管理规定的双重要求，总结锅炉运行管理经验，对锅炉水药剂—磷酸盐与炉水中的成分反应的反应机理进行分析，并针对磷酸盐反应特性提出合理的锅炉药剂加注方法，提高了锅炉水质合格率，降低了废热锅炉腐蚀速率，延长了其使用寿命。
1.1 磷酸盐指标
废热锅炉属于中压锅炉。对于中压锅炉，通常采用磷酸三钠（Na3PO4·12H2O）对炉水进行处理，磷酸三钠的指标见表1。
1.2 磷酸盐反应机理
炉水中加入磷酸盐溶液，在碱性的条件下，使磷酸根（PO43-）维持在一定的浓度范围内，水中的Ca2+便与PO43-发生反应，生成碱性磷酸钙（又称水化磷酸石），少量的Mg2+则与炉水中的SiO32-生成蛇纹石，反应方程式：
生成的碱性磷酸钙（Ca10（OH）2（PO4）6）和蛇纹石（MgO·2SiO2·2H2O）属难溶化合物，在炉水中呈分散、松软状水渣，随锅炉排污而除去。
由于碱性磷酸钙溶度积很小，所以炉水只要维持一定量的PO43-时，就可以使炉水中的Ca2+浓度降至最低，进而使炉水中的Ca2+、SO42-和SiO32-浓度的乘积达不到CaSO4和CaSiO3的溶度积，从而防止硫酸钙或硅酸钙水垢的生成。
1.3 磷酸盐加入量
磷酸盐与水中的Ca2+和Mg2+的化学反应比较复杂，其加药量难以用公式计算，在实际应用中，磷酸盐的加入量是根据炉水所控制的PO43-指标、炉水容积及排污量进行估算，然后通过实验确定。
式中G1—锅炉启动时需投加的Na3PO4量，kg；G2—锅炉运行时需投加的Na3PO4量，kg；L—锅炉水中应维持的PO43-浓度，mg/L；H—锅炉给水硬度，mmol/L；W—锅炉水系统容积，m3；Q—锅炉给水量，t/h；P—锅炉排污量，t/h；ε—工业用磷酸三钠（Na3PO4·12H2O）纯度。
锅炉水中加入磷酸盐可以防止锅炉结垢，但会增加炉水的含盐量，从而影响所产蒸汽质量，加快锅炉腐蚀，甚至给蒸汽用户造成影响，因此在采用磷酸盐处理锅炉水质时需采取措施。
2.1 硬度控制
锅炉给水的残余硬度不能大于5μmol/L否则会在炉水中生成大量水渣，增加炉水悬浮固形物，增加了排污率，严重时会影响蒸汽质量。
当压力0.8 MPa、给水钙（CaCO3）硬度20 mg/L、给水磷酸根离子浓度2 mg/L、给水量15 t/h、系统水量5 m3、排污量0.75 t/h时，水硬度增加时，炉水中磷酸根浓度的变化情况见图1。
由图1可见，在硬度增大的情况下，随时间的延长，锅炉水中的PO43-浓度将逐渐下降，说明生渣量增加。
2.2 加注适量
炉水中应控制过剩磷酸根浓度。磷酸根含量过高将导致随排污水排出的药量增加，使药品的消耗增加，而且还会引起不良的后果。
2.2.1 影响蒸汽品质增加炉水的含盐量，影响蒸汽品质。加入不同药剂对水中含盐量的影响见表2。环保材料英语
2.2.2 二次结垢由于随给水进入炉内的Mg2+通常较少，在沸腾的碱性炉水中，Mg2+与给水中的SiO32+离子生成蛇纹石，蛇纹石呈水渣状态，易随锅炉水的排污排出，但当锅炉水中的PO43-过多时，Mg2+会与PO43-形成磷酸镁：
磷酸镁在高温水中溶解度很小，易粘附在锅炉受热面上，转化为导热性很差的松软水垢，即形成二次结垢。
2.2.3 磷酸盐水垢若炉水中含铁量较高，有生成磷酸铁水垢的危险，磷酸盐铁垢与锅炉水中磷酸根和游离NaOH的关系见图2。
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由图2可见，磷酸盐铁垢的析出量很大程度上受到锅炉水中游离NaOH浓度的影响，但同时也可看出，当磷酸根浓度超过90 mg/L时，随着磷酸根浓度的继续增加，磷酸盐铁垢析出量也随之增大。
2.2.4 盐类“暂时消失”现象在高压锅炉中产生Na3PO4隐藏现象，在高温（＞200℃）时，Na3PO4在水中的溶解度出现负溶解系数，即随着温度的升高，溶解度急剧降低，在锅炉运行时磷酸盐加药正常，但当锅炉负荷提高时，炉水中的磷酸根明显降低；当锅炉负荷降低时，炉水中的磷酸根又会重新升高，发生盐类的“暂时消失”现象。这就是由于Na3PO4的温度—负溶解系数引起的，磷酸钠的溶解度见图3。
由图3可见，当炉温高于120℃时，Na3PO4的溶解度迅速降低。当锅炉热负荷升高时，管内沸腾剧烈，近管壁层水中盐类浓度增大，此时Na3PO4的溶解度降低，该处Na3PO4的浓度超过其溶解度而析出，并沉积在炉管的表面上。
由于部分Na3PO4结晶析出，致使炉水中的Na3PO4浓度降低，当负荷降低时，炉水温度降低，Na3PO4的溶解度升高，于是沉积在炉管壁上的Na3PO4又被重新溶解。Na3PO4的这种“暂时消失”现象，不仅会影响传热，引起炉管超温，加剧管壁的结垢和腐蚀，还会使管壁产生游离的NaOH，而造成局部碱度过高，引起碱腐蚀。
为防止Na3PO4的“暂时消失”现象，锅炉负荷变化要平稳，以及控制炉水中PO43-的浓度在指定范围内。
install2.3 及时排污
应及时排除生成的水渣，以免锅炉炉水聚集大量的水渣，影响蒸汽品质。
2.4 药品纯净
药品应比较纯净，以免杂质进入炉内。引起锅炉腐蚀和蒸汽品质劣化。药品质量应根据国家有关标准规定，Na3PO4·12H2O不小于95%，不溶性残渣不大于0.1%。
废热锅炉采取计量泵作为连续加注磷酸盐的设备，加注磷酸盐流程见图4。
在磷酸盐溶解箱内，将固体药品加入，并用脱盐水溶解，配置成5%浓度的溶液。溶解后的溶液经过滤后，通过计量泵直接注入废热锅炉内。可以根据化验结果，通过调节泵的活塞冲程加大或减少加药量。
计量泵加药均匀，能够使炉水保持稳定的磷酸盐浓度，而且便于调节，但维修及维护量较大。
（1）溶药时，要用脱盐水，以降低炉水的硬度，避免产生更多的杂质和沉淀物。要充分搅拌，使之充分溶解，避免未溶解的药剂进入锅炉，造成瞬间浓度过大，引起炉水发泡，或使不容杂质进入炉内。
（2）加药时，应化验炉水的各项指标，以确定加药量，按规定时间和间隔时间加药。
（3）需定时排污，但排污量要适当，在保证炉水质量的前提下，尽量减少排污量，以避免无谓的锅炉热消耗和水消耗。世界大学排名2012
（4）炉内加药量及排污量随水质的变化而变化，应要按规程要求，按时化验并记录，并根据化验的结果及时调整加药量和排污量。
Keywords：waste heat boiler；phosphate；solubility；blowdown amount
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