第50卷第4期2021年4月
应用化工
指挥官英文
Applied Chemical Industry
Vol.50No.4
Apr.2021
利用废旧轮胎橡胶颗粒吸附VOCs的研究
谈莉i，王洪波蔦盛祥锐打曾嘉蔦王雪涵i，王宁v
(1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南250101；2，上海市大气颗粒物污染防治重点实验室，上海200433)
摘要：研究废旧轮胎橡胶颗粒对苯和正己烷两种VOCs的吸附效果。结果表明，静态吸附实验中，单位质量的橡胶颗粒对正己烷的吸附为0.18mg/g，对苯的吸附为0.072mg/g。废旧轮胎橡胶颗粒对VOCs的吸附符合Freundlich等温吸附模型和拟一级动力学方程。其中Freundlich常数l/n<2，表明废旧轮胎橡胶颗粒
对VOCs的吸附较易进行，且颗粒内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤。动态吸附实验中，反应柱内正己烷气体平衡时的浓度为2507.01mg/m3，橡胶颗粒对正己烷的吸附量为0.591mg/g；反应柱内苯气体平衡时的浓度为105.61mg/n?，橡胶颗粒对苯的吸附量为0.059mg/g。
关键词：橡胶颗粒；吸附剂；苯；吸附等温线
中图分类号:TQ02&1+5文献标识码:A文章编号：1671-3206(2021)04-0928-06
Study on adsorption of VOCs by waste tire rubber particles
TAN Li, WANG Hong-bo1,SHENG Xiang-rui,
ZENG Jia, WANG Xue-han, WANG Ning"
(1.School of Municipal and Environmental Engineering,Shandong Jianzhu University,
Jinan250101,China；2.Shanghai Key Laboratory for Prevention and Control of Atmospheric Particulate
Matter Pollution,Shanghai200433,China)
Abstract:The adsorption effects of waste tire rubber particles on benzene and n-hexane VOCs were studied.The results showed that in the static adsorption experiment,the adsorption of n-hexane and benzene by rubber particles per unit mass were0.18mg/g and0.072mg/g respectively.The adsorption of VOCs by waste tire rubber particles accords with Freundlich isothermal adsorption model and pudo-first-order kinetic equation.Among them,the Freundlich constant1/n is less than2,which indicates that the adsorption of VOCs by waste tire rubber particles is easy,and the intra-particle diffusion is not the only step to control the adsorption process.In the dynamic adsorption experiment,the concentration of n-hexane in the reaction column at gas equilibrium is2507.01mg/m3,the adsorption capacity of rubber particles to n-hexane is0.591mg/g,the concentration of benzene in the reaction column is105.61mg/m3,and the adsorption capacity of rubber particles to benzene is0.059mg/g.
Key words:rubber particles;adsorbent;benzene;adsorption isotherm
随着工业的迅速发展，我国每年废旧轮胎数量在逐步增加⑷。大量废旧轮胎长期堆放将占用土地资源、破坏植被3]，并可能引发火灾。目前对废旧轮胎的再利用方式包括制备胶粉、再生胶及热裂解等"句。有研究使用废旧轮胎颗粒吸附环境污染物，包括重金属镉E、有害有机物剧、水环境中的碑⑼以及石油泄漏的溢油等污染物等肮]。
挥发性有机物(VOCs)除了影响人类健康⑴]，还是大气臭氧()和二次有机气溶胶等的重要前体物，是环境空气研究领域关注的重点内容之-[12]o本研究使用废旧轮胎橡胶制成的颗粒为吸附剂，通过实验室模拟，探究废旧轮胎颗粒作为气态VOCs吸附剂的吸附性能。
1实验部分
1.1材料与仪器
橡胶颗粒(一号橡胶颗粒为干净的橡胶颗粒,
收稿日期：2020Q4Q2修改稿日期=2020-05-27
基金项目：国家自然科学基金(21407097)；±海市大气颗粒物污染防治重点实验室开放课题(FDLAP17001)；污水中铜、镉和磷同步去除的高铁酸钾纳米特性混凝增效机制研究(51878394)
作者简介：谈莉(1995-)，女，甘肃兰州人，硕士研究生，师从王宁教授，研究方向为环境化学。电话：178****6490,E-mail:
通讯联系人：王宁(1982-)，男，博士，副教授，研究方向为环境化学。E-mail:wangning@sdjzu.edu
第4期谈莉等；利用废旧轮胎橡胶颗粒吸附VOCs 的研究
929
粒径小，无杂质，颗粒密度为0.566 g/m%二号橡胶 颗粒粒径偏大，有部分线头等杂质，颗粒密度为
0.473 g/n?；锯末(粒径l~2mm)；正己烷，色谱纯；
苯，分析纯。
MX6复合气体检测仪;QC-1S 大气采样仪;PVCaol
反应柱(五=0.5 m,r=25 mm)，自制。
1.2静态吸附
实验前，校准VOGs 检测器，并检测锥形瓶瓶内
气体背景浓度。按图1连接实验装置，将锥形瓶内
充满正己烷/苯气体。记录VOCs 初始浓度，迅速倒 入10 g 橡胶颗粒，摇晃后静置10 min，然后每间隔
10 min 检测记录数据1次，宜至测得第12个数据。 设置3组平行。整个实验过程中，尽量用封口膜封 闭瓶口。
VOCs 测定仪检测口
图1静态吸附实验装置示意图
Fig. 1 Schematic diagram of static adsorption experimental device
1.3动态吸附
实验前，用VOCs 检测器检测锥形瓶瓶内气体 浓度，仪器显示数据需低于5 ppm 方可使用。按照
图2连接实验装置。进行正己烷吸附实验时，将流
量计调至0.1 L/rnin ；进行苯气体吸附实验时，将流
量计调至0.02 L/min o 而后在反应柱中填充10 g 橡胶颗粒，打开釆样仪，开始将正己烷/苯气体鼓入 反应柱中。实验进行40 min，将检测器连接电脑，导 出数据并保存。空柱、10,20,30 g 橡胶颗粒吸附苯/ 正己烷实验均重复上述步骤。设置3组平行。采用MX6复合气体检测仪测得的数据显示为 异丁烯浓度数据，在实验结束处理数据时，需转换为
相应的正己烷/苯的数据。转换关系如下；
异丁烯单位ppm 转换为mg/m 3:
(mg/m 3) =ppmx^^-正己烷吸附量=4.06 X 异丁烯吸附量 苯吸附量=0.55 x 异丁烯吸附量
图2动态吸附实验装置示童图
Fig. 2 Schematic diagram of dynamic
adsorption experimental device
2结果与讨论
2.1静态吸附实验
分别选用30 g 的一号、二号橡胶颗粒以及与橡 胶颗粒结构类似的锯末作为对比，质量相同的3种 样品对正己烷和苯的吸附结果见图3。
Fig. 3 Adsorption of n-hexane/henzene by different samples
a.吸附正己烷;
b.吸附苯
由图3(a)可知，前30 min，吸附正己烷的能力
由强到弱排序依次为二号橡胶颗粒 ＞一号橡胶颗粒
＞锯末，可能的原因是二号橡胶颗粒密度较小,
橡胶
930应用化工第50卷
颗粒可以与正己烷气体充分接触，短时间内吸附量较大。30min后，对正己烷的吸附能力由强到弱排序依次为一号橡胶颗粒〉二号橡胶颗粒＞锯末。反应进行一段时间后，一号、二号橡胶颗粒吸附正己烷都接近饱和，一号橡胶颗粒更为纯净，含橡胶颗粒成分更高，吸附正己烷气体的量略大于二号橡胶颗粒。锯末吸附正己烷的量最少，表明锯末对正己烷几乎无吸附能力，橡胶颗粒对正己烷有着较好的吸附效果。随着静置时间增加，单位质量的橡胶颗粒对于正己烷的吸附量可达0.18mg/g，锯末对于正己烷吸附量保持在0.05mg/g范围。废旧轮胎研磨颗粒二号橡胶颗粒对于正己烷的吸附能力与一号纯橡胶颗粒相近，且橡胶颗粒粒径越小、与正已烷气体接触面积越广，对正己烷的吸附越好。
由图3(b)可知，橡胶颗粒吸附苯的反应主要发生在在前40min内,40min后，橡胶颗粒对苯气体的吸附量趋于饱和。橡胶颗粒吸附苯的量维持在0.072mg/g左右，锯末吸附苯的量一直维持在0.008mg/g左右。与橡胶颗粒吸附正己烷的实验相比较，吸附苯的量较少，原因在于实验容器内正己烷的初始浓度12433.8mg/m3，远高于苯的初始浓度1742.6mg/m3o橡胶颗粒对于苯气体有着更好的吸附效果。
橡胶颗粒质量对正己彩苯的吸附效率见图40
图4不同质量橡胶颗粒对正己烷、苯的吸附效率
Fig.4Adsorption efficiency of different quality rubber
particles to n.-hexane and benzene
由图4可知，在容器内正己烷总浓度保持3055.99的条件下，相同质量的橡胶颗粒吸附有机物效率，苯〉正己烷。虽然橡胶颗粒吸附正己烷和苯的吸附效率都呈上升趋势，但对苯的吸附效率总是大于正己烷吸附效率。当加入橡胶颗粒50g时，对苯的吸附效率高达79.48%，吸附正己烷效率为59.37%。
2.2动态吸附实验
2.2.1正己烷由图5可知，在正己烷充气速度恒定的情况下,30min内，空柱内正己烷的含量可高达11450.331mg/m3，对比空柱,10,20,30g橡胶颗粒对于正己烷气体都有着较好的吸附，当反应柱中加入10g橡胶颗粒时，对正己烷的最大去除量为2991m^m3，占反应柱中正己烷总浓度的26.1%；当反应柱中加入20g橡胶颗粒时，对正己烷的最大去除量为7526mg/m3，占反应柱中正己烷总浓度的65.7%；当反应柱中加入30g橡胶颗粒时，对正己烷的最大去除量为9240.41mg/m3，占反应柱中正己烷总浓度的80.7%，单位质量的橡胶颗粒对于正己烷的吸附量最大，高达0.591mg/g。对比静态吸附，橡胶颗粒对正己烷在静态吸附中的的吸附量为0.18mg/g，显然，动态吸附过程中橡胶颗粒对正己烷的吸附效
果更好。在动态吸附中，橡胶颗粒与正己烷充分接触反应，反应柱中的橡胶颗粒吸附正己烷直至吸附饱和，故单位质量的橡胶颗粒在动态吸附过程中对正己烷的吸附量高于在静态吸附过程中的量。
12000
10000
:8000
6000
4000
2000
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旦
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时间X10/S
图5动态实验橡胶颗粒吸附正己烷(mg/mj
Fig.5Dynamic experiment rubber
particles adsorb n-hexane(mg/m3)
2.2.2苯由图6可知，在苯气体充气速度恒定的情况下，25min内，空柱内苯的含量可高达628.4mg/m3o在加入橡胶颗粒的反应柱中，实验进行20miri后，橡胶颗删苯的吸附量均达饱和。当反应柱中加入10g橡胶颗粒时，对苯的最大去除量为292.07mg/m3，占反应柱中正己烷总浓度的46.5%；当反应柱中加入20g橡胶颗粒时，对苯的最大去除量为408.76mg/m3，占反应柱中正已烷总浓度的65.0%；当反应柱中加入30g橡胶颗粒时，对苯的最大去除量为509.06mg/m3，占反应柱中正己烷总浓度的81.0%。在加入30g橡胶颗粒时，单位质量的橡胶颗粒对于苯气体的吸附量最大，为0.059mg/g。对比橡胶颗粒动态吸附正己烷的效果，橡胶颗粒吸附苯的效果与吸附正己烷的接近，可能的原因是苯和正己烷为含有相同碳数的芳姪和直链，且分子量接近。对比橡胶颗粒静态吸附苯的效
第4期谈莉等：利用废旧轮胎橡胶颗粒吸附VOCs 的研究
931
果，静态吸附实验中，橡胶颗粒对苯的吸附量为
0.072 mg/g，比动态吸附效果较好。在静态吸附与
动态吸附实验中，两种反应容器中苯的最高总浓度 接近，同质量的橡胶颗粒对苯的吸附效果也应相同。
但实验结果中，橡胶颗粒在动态吸附过程中对正己 烷的吸附量略低于在静态吸附中的量，是由于苯在
实验中较易液化，导致仪器测得容器中苯的浓度过 低，使得实际吸附正己烷的量低于仪器测得的数据, 故导致同质量的橡胶颗粒对苯的吸附效果静态吸附
比动态吸附好。
700
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时间X10/s
图6动态实验橡胶颗粒吸附苯(mg/m ‘)
Fig. 6 Dynamic experimental rubber particles adsorb benzene ( mg/m 3)
2.3吸附等温线
实验中，橡胶颗粒吸附正己烷/苯达到平衡时, 分别用Langmuir 方程和Freundlich 方程对正己烷、 苯的吸附等温线进行拟合⑴呵O
2. 3.1 Langmuir 吸附等温线经取倒数〔⑶：
J 丄上 ⑴
Qe EQ. Q m
'"
式中Qe ——吸附剂的平衡吸附量,mg/g;
Q"---吸附剂的饱和吸附量,rng/g ;
K l -----Langmuir 平衡常数。
r
如果才⑴ 对C")作图接近一条直线，说明
吸附符合Langmuir 吸附等温方程式。橡胶颗粒吸 附正己烷、苯的Langmuir 方程拟合等温线见图7。
0.013
0.012
0.011
0.010
0.009
0.008
(b)
■
-------■- _■
• ■■
0.000 4
画眉鸟翻译
0.00060.000 80.0010C«/(mg • mL *)
图7 Langmuir 方程拟合等温线Fig. 7 Langmuir equation fitting isotherm
a.吸附正己烷;
b.吸附苯
由图7可知，橡胶颗粒吸附正己烷吸附等温方
程式相关系数F =0. 333，橡胶颗粒吸附苯相关系
数«2 =0.016 4，可见橡胶颗粒吸附正己烷/苯不符合Langmuir 吸附等温方程式，表明橡胶颗粒吸附正 己烷/苯并不是单分子层吸附。
2.3.2 Freundlich 吸附等温线 在10 T 下，对橡胶
颗粒的吸附过程采用Freundlich 方程进行拟合。其表达式线性形式:
戚e = Ig^F + (+)lgGelearning
⑵
式中Ky ------Freundlich 平衡常数；
n —无量纲常数，表示吸附强度。
橡胶颗粒吸附正己烷、吸附苯的结果见图8。
图8 Freundlich 方程拟合等温线
Fig. 8 Freundlich equation fitting isotherm
a.吸附正己烷;
b.吸附苯
由图8 ( a)得到线性回归方程，其斜率为1/"=eureka
0.750 3，截距为1疚卩，可以求出K y =0. 282 0o 因 此，橡胶颗粒吸附正己烷的Freundlich 吸附等温线 可表示为
：
932应用化工第50卷
Qe=0.282x C e0-7503
见图8(h)，得到线性回归方程，其斜率为1/n
=1.0446，截距为1幽，可以求出禺=0.0161。因
此，一号橡胶颗粒吸附正己烷的Freundlich吸附等
温线见表1。
Q—=0.0161x C e1W46
表1Freundlich吸附等温线相关参数的拟合结果
Table1Fitting results of Freundlich adsorption
more是什么意思isotherm related parameters
类别K f1/n
lea一号橡胶颗粒吸附正己烷0.28200.75030.8197
二号橡胶颗粒吸附苯0.0161 1.04460.9182
表1列出了橡胶颗粒吸附正己烷/苯的Freun
dlich吸附等温线相关参数的拟合结果。
一般认为,Freundlich常数1/n>2，表示吸附较
难也"，为线性吸附；0.1<1/»<1，表示吸附容易
进行。由表1可知，橡胶颗粒对于正己烷和苯都较
易吸附。
2.4吸附动力学
一号橡胶颗粒对正已烷的吸附动力学实验结果
见图9。
10厂8
粒
粒
粒
粒
粒
颗
额
频
颗
颗
胶
胶
胶
胶
胶
o
o
o
o
o
1
2
3
4
5
二
王
吋间/min
图9不同质量一号橡胶颗粒对
正己烷的吸附量
Fig.9Adsorption capacity of n-hexane with different quality rubber particles
由图9可知，在刚加入50g橡胶颗粒时，就呈现出了良好的吸附效果。20min后,20,30,40g橡胶颗粒对正己烷的吸附量的趋势呈现一致。相同时间段内，随着加入橡胶颗粒质量的增多，橡胶颗粒对瓶内正己烷的吸附量增加，可认为橡胶颗粒质量与对正己烷的吸附量呈正比关系。
分别用拟一级、拟二级动力学模型、颗粒内扩散模型拟合实验结果"闵。
拟一级动力学模型：
-02-心(3)式中Qt---吸附时间为«时刻的吸附量,mg/g；
K]-----级吸附速率常数严说“。
拟二级动力学模型：
专业学位和学术学位的区别
t1t/八
玄二駅+兀(4)式中K2一二级吸附模型的平衡速率常
数,g/(mg-min)。
颗粒内扩散模型：
Q t=k/+C(5)式中Kp—粒内扩散模型的速率常数；
C—涉及厚度和边界层的常数。
withstand
拟一级、拟二级动力学模型拟合结果见表2。
表2拟一级动力学模型和
拟二级动力学模型的比较
Table2Comparison of quasi-first-order kinetic
model and quasi-cond-order kinetic model
拟一级动力賊型拟M动力学模型
模型QJ紐圧
(吨啓7)nrin-1(n®•g-1)[g•(nig•nrin)1]
数值 4.7860.24220.85680.1361508.5050.0989由表2可知，橡胶颗粒吸附正己烷不符合拟二级动力学模型。橡胶颗粒吸附VOCs拟一级动力学
模型见图10。
2.5
2.0
L5
5l.o
§0.5
二0.0
-0.5
-10
020406080100120
时间/min
图10不同质量橡胶颗粒吸附正
己烷拟一级动力学模型讨導
Fig.10Calculation of pudo-firat-order kinetic model for n-hexane adsorption on rubber particles of diflferent quality 以放入橡胶颗粒30g实验结果为例，作出皿么-Q)关于/的关系曲线，得到线性方程歹= -0.4946x-L5845，斜率为—K-则&=0.4946，截距为InQe=-1.5845，得0=0.205mg/g0则速率方程为2=0.49460。
颗粒内扩散模型见图11。
0.020
0.016
0.012
0.008
6
0.004
0.000
0.004
0246810
严/mid°
图11橡胶颗粒吸附正己烷的颗粒内扩散模型
Fig.11Intra-particle diffusion model of rubber
particles adsorbing n-hexane
■
*
A
X
V
10
20
30
40
50
g
g
g
g
g
橡胶
橡胶
橡胶
橡胶六年级数学应用题
橡胶
颗粒
颗粒
颗粒
颗粒
颗粒
9»
*
■
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■■
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