当代化工研究[[沪江
Modern Chemical Rearch丄丄2020•22基础研究
硝基芳香族含負邑材料静电感度的理论预测研究
*王睿成健阮继锋汪磊张莉李振明
（浙江工业大学安全工程系浙江310014）
摘耍：本文针对39个硝基芳香族含能材料餉静电感度进行了理论预测研究.在构型优化的基础上计算了1461种分子结构描述符，釆用改进的遗传算法GA-PLS筛选出8种与静电感度相关的描述符，建立了基于支持向量机算法的理论预测模型.模型餉拟合优度R2、内部检验Q2^，外部检验Q2。”均达到0.92以上，表现出很高的稳定性与泛化能力.曲圣卿
关键词：硝基芳香族含能材料；静电感度；GA-PLS;SVM；预测
中图分类号：TQ564.3文献标识码：A
Theoretical Prediction of Electrostatic Sensitivity of Nitroaromatic Energetic Materials Wang Rui,Cheng Jian,Ruan Jifeng,Wang Lei,Zhang Li,Li Zhenming
(Department of Safety Engineering,Zhejiang University of Technology,Zhejiang,310014) Abstract:In this paper,the electrostatic nsitivity of39nitroaromatic energetic materials was predicted.On the basis of configuration optimization,1461kinds of molecular structure descriptors were calculated.Eight descriptors related to electrostatic nsitivity were lected by improved genetic algorithm GA-PLS,and a theoretical p rediction model bad on support vector machine algorithm was established.The goodness of fitting R2t internal test ff L00and external test of t he model are all above0.92,which show high stability and generalization ability.
Key words：nitroaromatic energetic materials^electrostatic nsitivity\GA-PLSSUM；prediction
含能材料是一类在国民经济与国防建设中广泛使用的物质⑴。含能材料在生产、运输、储存及使用过程受到外界刺激，易发生燃烧爆炸，造成伤亡事故，因此对其安全性进行理论预测具有较广泛和实际的意义。在诸多外界刺激中，静电是含能材料较常见的一种，静电感度是指在一定条件下，在一定静电放电能量的作用下，被测试品对静电放电的敏感程度。目前，多采用炸药样品50%爆炸概率下的静电放电能量来表示其静电感度閃。
1•静电感度研究现状
有关含能材料静电感度的研究不是很多，静电感度研究早期主要考察测试装置和环境因素对测试结果
intellectual property的影响。近些年来，研究人员在静电引爆机理、静电感度与炸药本身性能的相关性方面，做了相关的工作，试图找出含能材料静电感度与其物理和化学性质的相关性，用以对火炸药的静电感度做出近似估算联〕。2.实验样本与描述符
本文选取39个硝基芳香族化合物为研究对象，39个化合物的静电感度值均来自文献顷，详见表1，其中30个作为训练集来建模，9个作为预测集来进行外部检验。39个化合物的分子结构经过HyperChem7.5软件构建，并采用分子力学方法，在MM+力场进行初步优化后，采用半经验分子轨道理论PM3方法进一步优化几何构型，从而达到能量最低的稳定构型。在此基础上采用Dragon 2.1软件，计算获取相应的15类1461种分子描述符。
3.描述符筛选与解释
上千种描述符虽然能够全面对硝基芳香族化合物的结构特征，但是对于回归建模过于繁冗，因此需要对其进行筛选。本文首先对其中共线性超过95%的描述符进行删除，结果 剩余640个。在此基础上采用基于遗传算法的GA-PLS算法进行筛选（种群数预设10，遗传代数10000，突变概率0.3），最
表1硝基芳香族化合物的静电感度数据
序号化合物名称E”实验值/J E50预测值/J 11,3-D i n i t robenzene 3.15 3.56 21,4-Dinitrobenzene18.3817.97 31,3,5-Tr i n i t robenzene 6.31 6.72
4l-Methyl-2,4,6-trinitrobenzene 6.85 6.44 51,3-Dimethyl-2s4,6-trinitrobenzene11.110.69 61,3,5-Trimethyl-2,4,6-trinitrobenzene8.98&58
7l-Hydroxy-2,4,6-trinitrobenzene8.989.38 81,3-Dihydroxy-2,4,6-trinitrobenzene12.38.07
9l-Methoxy-2,4,6-trinitrobenzene28.5928.18
10l-Methyl-3-hydroxy-2,4,6-trinitrobenzene 5.21 5.61
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12基础研究2020・22
11l-Amino-2,4,6-trinitrobenzene 6.857.43
121,3-Diamino-2,4,6-1r ini trobenzene10.9710.56
131,3,5-Triamino-2,4,6-1r ini trobenzene17.7518.16
142,6-Diamino-3,5-dinitropyridine12.411.99
152,6-Dimethoxy-3,5-dinitropyridine20.5720.17
162,6-Bis(2,4,6-trinitrophenylamino)-3,5-dinitropyridine8.99.31
17l-Chloro-2,4,6-1r ini trobenzene 6.71 4.70
181,3-Dichloro-2,4,6-trinitrobenzene 2.55 2.96
191,8-Dinitronaphthalene13.914.19
201,5-Dinitronaphthalene11.211.61
211,4,5-Trini tronaphthalene10.9710.56
221,4,5,8-Tetranitronaphthalene8.268.66
232,T,4,4’，6,6’-Hexanni trobipheny1 5.03 5.35
243,3’-Dimethyl-2,T,4,4’，6,6’-hexannitrobipheny1 4.28 5.13
252,V,2",4,4’，4",6,6f,6"-Nonanitrom-1erpheny116.4416.03
262,T,4,4’，6,6'-Hexanitrodiphenylmethae 4.1 3.71
272,V,4,4,,6,6f-Hexanitrodiphenylethane 3.89 3.49
282,V,4,4,,6,-Hexanitrostilbene 5.32 5.73
292,T,4,4’，6,-Hexannitroazobenzene8.28.60
303,3’-Dimethyl-2,2',4,4’，6,6’-hexannitroazobenzene13.3713.14
312,2',4,4’，6,6’-Hexan i t rod i pheny1am i ne 5.02 4.61
322,1',4,4’，6,6’-Hexani trooxani1ide14.5814.18
332,1',4,4’，6,6’-Hexan i t rod i pheny1su1f i de 2.56 5.30
343-Methyl-2,2’，4,4’，6,6’-hexanitrodiphenylsulf ide 5.71 5.30
353,V-Dimethyl-2,2’，4,4’，6,6-hexanitrodiphenylsulf ide8.578.16
362,V,4,4’，6,6’-Hexani trodipheny1su1fone10.5410.13
371,3,7,9-Tetranitrophenothiazine-5,5-dioxide 5.78 5.37
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381,3,7,9-Tetranitrophenoxazine 5.12 5.53
391-(2,4,6-Trinitrophenyl)-5,7-dinitrobenzotriazole 6.5 6.09
注：训练集物质为1-30号化合物，预测集物质为31-39号化合物
终8个结构描述符被筛选出来，见表2。
表2GA-PLS筛选出的结构描述符
变量描述符类型定义
BEHe5BCUT描述符Burden矩阵最大特征值n.1/按原子Sanderson电负性加权
ATS5e2D自相关描述符Broto-Moreau自相关T ag5/按原子Sanderson电负性加权
莎拉布莱曼歌曲
X,ATS7e2D自相关描述符Broto-Moreau自相关T ag7/按原子Sanderson电负性加权
X,GATSlv2D自相关描述符Geary自相关Tagl/按原子范德华
体积加权
X,GATS8e2D自相关描述符Geary自相关-lag8/按原子
Sanderson电负性加权
X。HOMA芳香性指数谐振模型芳香性指数
X,RDF045m RDF描述符
径向分布函数4.5/按原子质量
加权
RDF130m RDF描述符径向分布函数13/按原子■质量加权
所选择的8个描述符如表2所示，属于4个大类，BEHe5
是以原子电负性作为加权项的，包含了分子连接性信息与电
荷分布状态的BUCT描述符；ATS5e,ATS7e,GATSlv和GATS8e
都属于2D自相关描述符，主要用于反映分子的拓扑结构，
但是比一般的拓扑指数内涵丰富，计算复杂，特别是加权
了相关的性质参数之后。本节涉及的4个2D自相关描述符中
有3个与原子电负性有关，分别是ATS5e,ATS7e和GATS8e,
另一个GATSlv以原子范德华体积为加权项，反映了分子的
大小。HOMA属于芳香性指数，是由谐振模型计算得到的。
该指数主要表征超共辘体系的离域程度，反映苯环的稳定
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〔
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基础研究
volte是什么意思性。RDF045m 和RDF130m 都属于RDF 描述符，能够表征整个分 子中的原子立体空间结构。
4.建模方法与结果
本文主要釆用了机器学习方法支持向量机(SVM)来构 建描述符与静电感度之间的内在关系，主要体现了非线性的 规律。经过前期对数据的归一化处理，采用选用格点搜索方 法在“留1/10法”交互验证基础上确定SVM 模型的最优参数 如下：01024, y=0. 03125, e =0. 03125，相应的支持向量 数为35。模型建立后需进行内外部检验，内部检验主要为了 验证模型的稳定性，外部检验主要是验证模型的泛化能力。 本文采用留一法(L00)交叉验证⑼进行内部检验，结果以 02迦表征，外部检验以132沁来表征3，拟合优度以常见的R? 表征，其它模型参数还包括均方根误差(RMS)。为了便于 比较，我们也采用传统的多元线性回归(MLR)进行了建 模，两种方法的建模结果如表3所示。
表3 SVM 与MLR 模型的性能参数
模型
训练集
预测集
R2
Q 2loo
RMS
R 2 t ext Q 2x ext RMS MLR 0. 9220. 833 1.6160.9070. 935 1. 137SVM 0. 974
0. 970
0.949
0.920
0. 950
0. 991
SVM 模型的拟合关系图如图1，图2所示。
图1 E50实验值与预测值之间的拟合关系
6
not▲训练集 O 预测集
AOOd 80 ▲▲<>▲▲▲
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美女翻译仝U U ▲ ~A
2
-2
-4
-6
Q 5 10 15 20 25 30 35
乓，实验值[J]
图2模型E50预测残差图
5.分析讨论
由图1可以看出，硝基芳香族化合物静电感度已5。的实验安全用电作文
值与预测值能够很好地在吻合于对角线上，这直观的表明模
型的拟合效果与外推能力较理想。由残差图2可以看出，预 测集和训练集的残差均匀且随机的分布在0基准线的两侧，
说明在模型建立过程中不存在系统误差。
由表3可知，MLR 模型与SVM 模型都具有较高的模型性能 参数。说明所建的2个模型都具有较高的模型拟合优度、稳 定性和泛化能力。相比较而言，SVM 模型的各项参数均要高 于对应的MLR 模型参数。说明所选择的描述符与硝基芳香族 化合物静电感度之间的非线性关系比线性关系更强，采用传
统的MLR 方法仅能反映其内在的线性关系，而SVM 方法则可以 较好的反映它们之间的非线性关系。
6.结论
本文针对硝基芳香族含能材料的静电感度进行了理论预 测研究，采用GA-PLS 筛选了8个四类结构描述符，表明影响 硝基芳香族含能材料静电感度的因素主要有分子的电子分布 状态，芳香性大小，分子体积与质量；釆用SVM 建立了新的 理论预测模型，模型的各项参数相比于传统的MLR 线性模型 都比较优越，也表明描述符与静电感度之间的非线性内在关 系更强，所建立的模型能够更精确地对硝基芳香族含能材料 的静电感度进行理论预测。
【参考文献】
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【基金项目】
2016浙江省自然科学基金项目“爆炸品撞击与静电感度的定
量构效关系及理论预测研究” (LQ16E040002 )
【作者简介】
王睿(1984-)，男，汉族，江苏南通人，博士，讲师，浙江 工业大学安全工程系；研究方向：危险品定量结构相关性
。
