聚乳酸的研究进展
摘要
乳酸主要应用于食品保健、医药卫生和工业等方面。聚乳酸是以乳酸为主要原料的聚合物，聚乳酸作为生物可降解材料的一种，对环境友好、无毒害，可应用于组织工程、药物缓释等生物医用材料，以及石油基塑料的替代材料。本文综述了聚乳酸在可降解塑料，纤维，医用材料，农用地膜，和纺织等领域的应用，并对其发展方向进行了展望。
关键词：聚乳酸 聚乳酸纤维 生物医药 生物降解
Abstract
Lactic acid invalidgreen chemistry is the basic structure of one of the unit ，treat her like a ladyMainly ud in food, medicine, sanitation and health care industry, etc。Poly lactic acid is lactic acid as the main
raw material polymer，Poly lactic acid as biodegradable material of a kind，Friendly to environment, non-toxic, can be applied to tissue engineering, drugs such as slow relea of biomedical materials，And instead of the petroleum ba plastic material。This paper reviewed the biodegradable polylactic acid in plastic, fiber and medical materials, agricultural plastic sheeting, and textile application in the field, and its developing prospects。
Key world: PLA PLA fiber Biological medicine Biodegradable
前言
由于人口的日益膨胀，以及地球上资源和能源的短缺，环境污染日益成为全人类需要急需关注的问题，各国在享受现代科技带来的便利的同时，也应该认识到人类即将面临的及其紧迫的环境危机。因此绿色化学成为了今国际化学和化工科学创新的主要动力来源，它是未来科学发展最重要的领域之一。绿色化学是实现污染预防最基本的科学手段，具有极其重要的社会和经济意义。
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当今的世界是追求节能环保的时代，可降解塑料无疑就成为国内外关注的绿色产品。当前研究的可降解塑料主要有，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物（PBSA）、聚丁二酸∕对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）、光降解性塑料、生物高分子聚合物等等。聚乳酸作为生物可降解材料之一，因其最突出的优点是具有生物降解性，所以聚乳酸在医药，以及医用材料方面有着广阔的应用前景。聚乳酸可以通过玉米等农作物发酵生成乳酸聚合制备，单体来源丰富，具有可再生性，它本身及其降解产物不会对环境和生物体产生危害，是最具发展前景的生物降解材料之一。
1. 原料
乳酸，学名为2-羟基丙酸。分子中有一个不对称碳原子，具有旋光性，因此有L-乳酸与D-乳酸两种旋光异构体。工业上生产乳酸的方法有发酵法和化学合成法。目前国内外的L长脸男生适合的发型-乳酸的方法有化学合成法，酶法，微生物发酵法，其中主要用发酵法生产；化学合成法则生成外消旋乳酸，即DL-乳酸。L-乳酸的分子式为基本演绎法C3H6O3，结构式简式为CH3CHOHCOOH，相对新概念英语第一册分子质量为90.08。由于其分子内含有一个不对称碳原子，因此具有旋光性，L-乳酸为右旋，当L-乳酸和D-乳酸等比例混合时，即成为外消旋的DL-乳酸。60％
以上浓度的乳酸具有很强的吸湿性。L-乳酸分子内含有羟基和羧基，因此有自动酯化能力，脱水能聚合成聚L-乳酸。一般工业用L-乳酸含量为50％-80％，食品及医药工业用L-乳酸的含量为80％-9bathe0％。
乳酸纯品为无色液体，工业品为无色到浅黄色液体。无气味，具有吸湿性。能与水、乙醇、甘油混溶，不溶于氯仿、二硫化碳和石油醚。在常压下加热分解，浓缩至50%时，部分变成乳酸酐，因此产品中常含有10%-15%的乳酸酐。乳酸分子存在两种光学对映体(D-乳酸和L-乳酸)，其理化性能十分相近，只是旋光性相反，L-乳酸旋光为右旋，而D-乳酸旋光为左旋。医学研究证明，人体只具有代谢L-乳酸的酶（L-乳酸脱氢酶）；而D-乳酸进入人体后，由于不能代谢，使血尿酸度提高，过量的摄入就引起代谢紊乱等不良反应。为此，世界卫生组织规定，成人每天摄入的D-乳酸量每公斤体重不得超过focus on100毫克，并禁止在婴儿食品中添加 D-乳酸，对L-乳酸无任何限制。
L-丙交酯的结构性质：英文名称:L-Lactide ,分子量:144.13CAS、外观：白色针状晶体、纯度：≥99.5(%)、熔程：96-98℃、水分：≤200ppm。
L-丙交酯的制备方法：首先以L-乳酸为原料，合成了L-丙交酯。L-丙交酯的制备方法，在5
00ml的三口烧瓶中加入220ml，80%L-乳酸，磁力搅拌，油浴加热至90℃，同时开启真空系统逐步减压，过程持续2h,在剧烈搅拌下缓慢加入预先称量好的氧化锌。重新开启真空泵，逐步减压，缓慢升温至110℃，反应体系逐渐粘稠，过程持续数小时直至没有水分蒸出为止。然后快速降温至常温，关掉真空系统，更换接收装置，重新密封整个反应系统，快速升温至223℃，接收瓶置于冰水浴中，高速搅拌，快速抽真空，此时不断有大量白色液体流出，水浴中迅速凝固结块，2h左右不再有产物蒸出，停止反应。
D-丙交酯的结构性质：外观：无色透明片状或针状晶体、纯度（%）≥99.5、熔点（%）：124 ~128、含水量（%）：≤0.4、物理化学性质：易水解、易聚合、应低温保存。
D -丙交酯的制备方法：常压脱水温度为125℃，然后加入乙酸锌，继续减压脱水，乙醇是最理想的重结晶溶剂，经三次重结晶制备。
DL-丙交酯的结构性质：英文名称：DL-Lactide 、分子式：C6H8O4 、分子量：144.13CAS 、外观：白色片状晶体、纯度：≥99.5(%)、 熔程：122-126℃ 、水分：≤200ppm[1] 。
2.聚乳酸的制备
丙交酯（乳酸的环状二聚体）的合成方法有：开环聚合，乳酸的直接聚合，低聚乳酸固相聚合法。
（1） 丙交酯的开环聚合
此法是目前使用较多的生产方法，合成过程中一般以辛酸亚锡为催化剂，得到的聚丙交酯分子量可达数百万，且聚合过程中不产生水。
（2） 乳酸直接聚合
利用乳酸分子的羟基和羧基，直接酯化脱水进行缩聚反应合成聚乳酸。聚乳酸的制备研究始于二十世纪三四十年代，技术关键是反应中产生的水较难完全除去，致使聚合物分子量低于4000，制备的材料强度低，容易分解而无实用性。
由精制的乳酸直接进行聚合，是制备聚乳酸最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要，而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，使应用受到一定的限制[2].
（3） 低聚乳酸固相聚合法
将直接聚合法得到的低分子量的聚乳酸树脂切片，在高真空且聚合温度低于聚合物熔点Tm，高于聚合物玻璃化温度Tg的条件下进行的以提高聚合度，增大分子量为目的的聚合方法。通过此方法得到的聚乳酸制备的纤维具有更高的强度和更好的加工性能。
3.左旋聚乳酸（PLLA）改性进展
（1）纳米复合改性
利用纳米复合技术对PLA 进行改性是一种有效提高纯PLA的力学、耐热、气体阻隔等性能的方法,极大地拓展了材料的应用范围。PLA与纳米材料复合,可以明显地提高PLA 的性能。纳米SiO2与PLA 复合而成的纳米SiO2复合材料, 既能发挥纳米SiO2自身的小尺寸效应、表面效应以及粒子的协同效应,又兼有PLA本身的优点, 使复合材料具有良好的机械、光、电和磁等功能特性,引起了国内外科学家的广泛关注。如马红[2]杰报道以乳酸为原料,合成了丙交酯,再进一步制备聚乳酸/ 纳米二氧化硅有机无机复合材料。实验确定了制备复合材料最优工艺: 以辛酸亚锡为催化剂,其用量为丙交酯用量0.25%( wt,下同),聚合反应时间72h,反
应温度140℃,改性纳米SiO2 的用量为丙交酯的5%。在此条件制得的复合材料中,聚合物的平均分子量为1.5091×105。通过分析发现:纳米SiO2 与PLA 发生了化学结合,并且均匀的分散于PLA基体中。PLA 还可与聚酯酰胺类及纳米SiO2 等多元复合, 产物也是一种很有发展前景的绿色材料。如专利101570625[3]发明了一种聚乳酸/ 超支化聚酯酰胺/ 纳米二氧化硅， 三元复合材料及其制备方法。该复合材料可完全生物降解, 加工性能明显改善,拉伸强度39.3~ 62.5MPa, 拉伸模量0.94~ 1.87GPa, 断裂伸长率6.英语阅读材料5~ 340, 缺口冲击强度5.8~ 26.8kJ/ m2。此材料有望取代传统非降解塑料, 应用于包装、医用、农用、工程等各个领域, 解决白色污染带来的环境问题。
(2)聚乳酸共混改性
PLA 也可与丙烯酸、淀粉共混改性。如藩丽军[4]制备了丙烯酸、淀粉接枝/ 聚乳酸成人高考专升本试题复合材料。HBP等脂肪族聚酯虽可以改善PLA 的柔韧性,但改性后材料的成本较高,而塑化淀粉的成本虽低, 但改性效果不显著。因此,为寻求低成本增韧剂,许多研究者做出了许多探索。如任洁莹[5]以较低成本丙三醇( G)、己二酸( A)为原料,制备了一种新型PLA 增韧改性剂-聚己二酸丙三醇酯( PGA)。通过熔融共混的方法制备了PGA/ PLA 共混物,并对其动态热机械性
能、冲击强度及相态结构进行了研究,结果表明, PGA 的加入改善了PLA 材料的柔性,PGA 含量为15%的PGA/ PLA 共混物的冲击强度达到48J/ m, 比纯PLA 提高了300%。PGA/ PLA 共混物可以大幅度改善柔韧性,而且生产成本较低, 是一种很有推广价值与使用价值的增韧添加剂。
而且将聚乳酸与聚己内酯、聚丁烯二酸、聚羟基丁酸酯、聚乙二醇聚脂肪酐，等生物降解高分子共混改性，以及与聚氨酯、聚异戊二醇接枝、聚乙酸乙烯酯共聚物，橡胶等非生物降解材料的共混，可在一定程度上提高其力学性能。可用普通高聚物的加工方法（如挤出、注塑等）。首先，熔融缩聚合成较低分子量的PDLA和PLLA；然后将这两种构型的聚乳酸等量比熔融共混，以形成立体配合物；最后，使熔融态的立体配合物降温进行固相聚合反应，非晶态的聚乳酸链延长为高分子量的有规嵌段外消旋聚乳酸[6-8]。这种sc-PLA生物高分子材料可用于熔融纺丝和双向拉伸薄膜。而当PLLA和PDLA非等比共混时，则可以部分形成不完全的立体复合物微晶。这种立体复合物的微晶可以作为成核剂大大促进随后的PLLA的结晶，如在加入0.5%~5%的PDLA时[9]，形成的立体复合物微晶增强了聚合物链自发结晶的能力，诱导长链PLA进行结晶，使PLLA的结晶速度明显加快，缩短结晶时间，效果优于滑石粉成核剂。
