解读锂离⼦电池隔膜性能参数与测试⽅法汇总！
来源 | 锂电联盟会长
隔膜作为锂电池的重要组成部件，对阻隔电⼦通过防⽌短路和保证内部离⼦透过使电池⾼效、稳定、安全地运⾏具有重要意义。虽然隔膜⾃⾝未发⽣任何的电化学反应，但其结构和性能却影响电池的界⾯结构和内阻等，进⽽影响电池整体的容量、充放电电流密度、循环性能以及安全性等。
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本⽂通过对国内外电池隔膜测评标准的归纳和整理，较为全⾯系统地介绍各测试项⽬，包括其原理、现有标准及测试⽅法等，并对其进⾏相关评述，以期为隔膜⾏业和相关科研机构对电池隔膜的检测提供⼀定的参考。
1. 隔膜的主要性能指标
参考美国先进电池联盟(USABC)对锂离⼦电池隔膜性能参数的规定，电池隔膜性能⼤致可以分为理化特性、⼒学性能、热性能及其电化学性能4个⽅⾯。
其中，理化特性包括厚度、孔隙率、平均孔径⼤⼩与孔径分布、透⽓性、曲折度、润湿性、吸液率、化学稳定性8项参数；⼒学性能主要包括穿刺强度、混合穿刺强度和拉伸强度3项参数；热性能包括热闭合温度、熔融破裂温度和热收缩率3项指标；电化学性能包括线性伏扫描测试(LSV)、电化学阻抗谱测试(EIS)、循环性能(CP)、离⼦电导率和Mac-Mullin值5项参数。
2. 隔膜的理化特性
2.1 厚度
厚度是锂电池隔膜最基本的参数之⼀，通常和锂离⼦的透过性成反⽐、跟隔膜的⼒学性能成正⽐，故在满⾜机械强度的条件下应尽可能减⼩隔膜厚度以提升电池性能。
pupil怎么读音⽬前隔膜中以16、18、20、25、30µm等厚度较为普遍，根据电池不同的⽤途，其隔膜厚度也有相应的差异。电⼦数码产品的电池隔膜厚度较⼩，16µm和18µm较为理想，但以25µm较为常见；混合动⼒汽车和电动汽车上⼤功率、⼤电流电池的隔膜则需要较⼤的厚度，⼀般为40µm及以上。
⽬前关于厚度测试的标准主要有GB/T 6672-2001《塑料薄膜与薄⽚厚度的测定机械测量法》、GB/T 20220-2006(塑料薄膜和薄⽚样品平均厚度、卷平均厚度及单位质量⾯积的测定称量法(称量厚度)》、ASTM D374M-13《Standard Test Methods for Thickness of S olid Electrical Insulation》、DIN 53370：2006(Testing of Plastics Films- Determination of the Thickness by Mechanical Scanning)和JIS Z1702-1994(包装⽤聚⼄烯薄膜》等。
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由于电池隔膜⼤都以聚合物作为制造材料，质地柔软，在测量厚度时应尽可能减⼩接触压⼒对隔膜形变的影响。尤其是在实验室中利⽤⼩型⼿持式测厚仪进⾏测量时，若接触压⼒过⼤可能因变形⽽使测量结果失真，因此可借助⾮接触式测厚仪进⾏测量。⾮接触式测厚仪可以做到快速、⽆损测量，但测试是基于光学原理的点测量，相对于接触式的⾯测量⽽⾔较容易受到隔膜孔隙结构的影响，测试结果波动较⼤，不利于平均厚度的测量。
2.2 孔隙率
孔隙率是影响隔膜电化学性能的⼀个重要参数，理论上其余的参数如透⽓度、吸液率、电化学阻抗等都与此相关。孔隙率被定义为隔膜中微孔的体积与隔膜总体积的⽐值，⽬前隔膜⽣⼚商所控制的孔隙率⼤都为25％-85％，隔膜中的微孔⼀般为通孔、盲孔和闭孔这3类。⽬前，隔膜孔隙率的测试⽅法主要有吸液法、计算法和仪器测试法。
⼀般为通孔、盲孔和闭孔这3类。⽬前，隔膜孔隙率的测试⽅法主要有吸液法、计算法和仪器测试法。
•吸液法
thursdays吸液法由于简单易⾏，适合在实验室中测量，但测试结果和隔膜在液体中的浸润性有关系，因此在测试时尽可能选取容易和隔膜相润湿的溶剂，⼀般选⽤⽆⽔⼄醇、⼗六烷、正丁醇等。以⽆⽔⼄醇进⾏测试时要先称量⼲膜质量 µ0，将隔膜完全浸泡在⽆⽔⼄醇中⼀定时间，然后快速将隔膜取出，⽤滤纸轻轻擦隔膜表⾯的⽆⽔⼄醇，再称取湿膜质量 µ。根据式(1)计算，即可得到隔膜的孔隙率(ε)。式(1)中，ρ、ρ0分别为隔膜材料和⽆⽔⼄醇的密度。
•计算法
计算法是⽬前⼤多数隔膜⽣⼚商所选⽤的测试⽅法，仅需要知道基体质量和材料尺⼨等参数，利⽤式(2)可计算得出结果。
式(2)中，P为孔隙率，M为样品质量，V为样品体积，ρ为样品密度。该⽅法中所使⽤的样品密度可以采⽤原材料的密度、真密度仪测量或注塑⽅法测量的结果。不同的密度选取标准对应不同的孔隙率，⼀般原材料和注塑⽅法测量的结果包含通孔、盲孔和闭孔3种孔隙结构，⽽利⽤真密度仪测量的结果则不包含闭孔结构。
•仪器测试法
仪器测试法精确度⾼，但需要采⽤特殊的仪器设备，因仪器设备价格昂贵，测试和使⽤费⽤较⾼，⽬前只限于⼤型隔膜⼚商和部分有条件的科研团队使⽤。常⽤的仪器设备有 PMI公司的⽑细管流动分析仪、压汞仪和压⽔仪等，测量结果和测量原理、实验条件等密切相关，可以有效测量隔膜的孔径、孔径分布、最⼤孔径、孔数分布、⽓体渗透率、液体渗透率、表⾯积、完整性等细微参数，对隔膜微观结构的分析⼤有裨益。
由于压汞仪需要⽤到汞，存在⼀定的毒性，⽽且对测试样品采取破坏性测试，因此逐渐被环保⽆害、⽆损性测试的压⽔仪取代。⽬前，主要测试标准有GB／T 21650．2-2008《压汞法和⽓体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：⽓体吸附法分析介孔和⼤孔》和ASTMD2873-94el《Standard Test Method forInterior Porosity of Poly(Vinyl Chloride) (PVC) Resins by Mercury Intrusion Porosimetry》。
2.3 平均孔径⼤⼩与孔径分布
为了使电池能够持续、稳定地运⾏，要求电池中的电流密度均⼀平稳，因此要求隔膜需要有适合的孔径⼤⼩和孔径分布。若孔径过⼩，锂离⼦的透过性会受到限制，从⽽使电池的内阻增⼤，降低了电池的整体性能；若孔径太⼤，在增加锂离⼦透过性的同时，也容易受到锂离⼦枝晶⽣长刺穿隔膜的影响，从⽽导致短路甚⾄是爆炸等安全问题。
根据USABC的要求，锂离⼦隔膜的孔径应⼩于1 µm。⽬前⼤多数隔膜的平均孔径可以达到0.01～0.05 µm，孔径分布越窄、越均匀，电池的电性能越优异。孔径的⼤⼩和分布⽬前主要采⽤扫描电⼦显微镜(SEM)直接观测，或者利⽤PMI公司的⽑细管流动孔隙仪或压汞仪等设备直接测量。利⽤仪器测试孔径⼤⼩的基本⽅式和原理如下：
①⽤液体将待测隔膜孔道完全润湿填满，因⽑细现象使得孔内形成正压
②将隔膜放⼊密闭槽中，⽤⽓体压⼒加压将液体由⽑细孔道内挤出
③根据在单⼀孔道中的液体完全由⽑细孔道内挤出时所施压⼒与孔道直径的相对关系，依照Laplace⽅程可得隔膜孔径，Laplace⽅程如式(3)所⽰。
式(3)中，d为孔直径，⊿P为压⼒，γ为液体表⾯张⼒，θ为隔膜和液体的接触⾓。不同压⼒时隔膜中的
液体会被陆续挤出并产⽣⼀定的⽓体穿透流量，可根据压⼒和流量变化的关系来计算孔径⼤⼩及孔径分布。
⽬前主要的测试标准有ASTM F316-03《Standard Test Methods for Pore Size Characteristicsof Membran e Filters by Bubble Point and MeanFlow Pore Test》和 ASTM E1294-89(1999）《Standard Test Method for Pore Size
Bubble Point and MeanFlow Pore Test》和 ASTM E1294-89(1999）《Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter》等。
2.4 透⽓性
透⽓性是表征隔膜⽓体透过能⼒的⼀个指标，能够间接地反映离⼦的透过性，隔膜⾏业通常⽤Gurley值作为评判标准，是指将隔膜置于透⽓度检测仪内，⼀定体积的空⽓在⼀定的压⼒下透过规定⾯积隔膜的时间。
⽬前隔膜⾏业中多采⽤⽇本⼯业标准，即在1.22kPa压⼒下测试100mL空⽓通过1平⽅英⼨隔膜所需要的时间。因雅思考试流程
此，Gurley值的⼤⼩与⽓体的透过性成负相关。Gurley值的检测可以参照 ASTM D726-94(2003)《Sta
ts是什么意思猴子捞月英语故事rtdard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air)，ISO 5636-5：2013《Paper and Board Determ ination of Air Perm eance(Medium Range)Part5：Gurley Method》等标准，通常使⽤Gurley 4110N型透⽓度检测仪进⾏检测。此外，常⽤的检测标准还有 ISO 15105-1：2007《Plastics-Film and Sheeting-Determination of Gas-transmission Rate-Part 1：Diferential pressure Methods》，GB／T1038-2000《塑料薄膜和薄⽚⽓体透过性试验⽅法压差
法》，ASTM D1434-82（2003)《Standard Test Method for Determining Gas Permeability Characteristics of Plastic Film and Sheeting》等。
各标准的测试⽅法有⼀定差别，但其原理基本相同，仅⽓体透过量有差别，因此执⾏不同标准测试所得结果仍可通过换算得到统⼀的数据进⾏对⽐。根据USABC的标准，Gurley值应要求⼩于35s/10⽴⽅零⽶。此外，因为Gurley值的⼤⼩依赖于空⽓通过隔膜中多孔结构流动的⽅式，所以能够从⼀定程度上反映隔膜内部孔隙的曲折程度，当隔膜的孔隙率和厚度都确定时，通过⽐较Gurley值可以⼤致评估隔膜孔隙的曲折度。同时⽂献也表明透⽓度均⼀、稳定的隔膜对提升电池的使⽤性能具有重要意义。
2.5 曲折度
曲折度是隔膜中有效⽑细管的平均长度(即离⼦实际通过的路程)与隔膜厚度的⽐值，其理论表达式如式(4)所⽰。
式(4)中，ls是粒⼦透过隔膜的路程，d为隔膜的厚度。由于离⼦实际透过隔膜的路程难以测量，通常利⽤式(5)近似计算得到隔膜的孔道曲折度。
式(5)中，Nm为Mac-Mullin值，ε为孔隙率。曲折度可⽤于表征电池隔膜这类多孔性物质的微观孔隙结构，能够反映隔膜的透过性，并⽤于描述锂离⼦透过隔膜的难易程度。
图1是不同曲折度隔膜⽰意图。从图1(a)可以看出当曲折度τ=1时，隔膜孔隙呈理想的平⾏⽹柱通道，锂离⼦可轻易穿梭，此时电池的内阻最低；从1(b)可以看出当τ>1时，隔膜孔隙呈曲折状态，锂离⼦在隔膜中穿梭路径变长，降低了锂离⼦在正、负极材料之间往返的速率，因此电池的内阻增⼤，同时还容易诱导锂离⼦枝晶的⽣长⽽刺破隔膜，引起安全隐患。
图1 不同曲折度隔膜⽰意图
2.6 润湿性和润湿速度
隔膜的润湿性和润湿速度对于锂离⼦电池的运⾏具有重要的意义。为⾼效传递锂离⼦，位于正、负极材料之间的隔膜须和电解液充分接触，并且具备持久的电解液保持能⼒，反之则会使电池内阻增⼤，降低其使⽤性能。
通常，隔膜的润湿性和其所⽤材料的性质特点有关，亲⽔性材料较疏⽔性材料润湿性好，因此可以使⽤接触⾓测试仪对隔膜表⾯与电解液的接触⾓进⾏测，通过接触⾓的⼤⼩即可直接⽐较润湿性的好坏。
隔膜表⾯与电解液的接触⾓进⾏测，通过接触⾓的⼤⼩即可直接⽐较润湿性的好坏。
润湿速度则反应了隔膜在电解液中完全润湿所需要的时间(或单位时间内隔膜被润湿的⾯积)，不仅和隔膜的材质(主要是表⾯张⼒⼤⼩)有关，同时也受孔⼤⼩、孔隙率和曲折度等的影响。虽然没有特定的测试⽅法，但仍然可以采⽤较为简单的⽅法对其表征。可以将⼀定体积的电解液滴落在隔膜表⾯，然后观察电解液在隔膜中完全扩散所需要的时间；或者将隔膜垂直悬挂于电解液上⽅(⼀部分浸没在电解液中)，再观察电解液上升的⾼度。
图2展⽰了不同隔膜的接触⾓测试图和悬挂吸液结果，从图2可以看出，隔膜的润湿性与润湿速度具有很好的关联性，即隔膜的润湿性越好其电解质接触⾓越⼩，同时润湿速度也越快(单位时间内吸收的电解液越多，电解液上升的⾼度越⼤)。相⽐于接触⾓测试，悬挂吸液法由于不必借助测试仪器，且操作简单，在没有接触⾓测试仪的情况下可作为⼀种简单快速的检测⼿段。若有接触⾓测试仪则可两种⽅法配合使，⼀同验证。
图2 不同隔膜的接触⾓测试图和电解液吸收⾼度
2.7吸液率
吸液率的测定⽇前尚⽆特定的测试标准，具体可以参考QB/T 2303．11-2008《电池川浆层纸第11部分：吸液率的测定》或 SJ/T l0l71．7- l991《隔膜吸碱率的测定》进⾏测定。虽然这两个标准并⾮针
对锂离⼦电池隔膜，但测试原理仍适⽤。因此，锂电池隔膜吸液率可通过式(6)进⾏算。
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式(6)中，m0和m分别为隔膜浸泡前后的质量。
考虑到电解液的毒性和挥发性，实际测试时可采⽤与隔膜润湿性较好的有机溶剂进⾏测定，如⽆⽔⼄醇、正丁醇、环⼰烷等、由于吸液率的测定结果波动较⼤，应重复测试多次并取平均值，此外操作过程中应该保持各次测试变量的⼀致性以减少误差。
2.8 化学稳定性
化学稳定性主要是指隔膜电解液中的耐腐蚀性和尺⼨稳定性。由于电解液中含有⼤量有机物质，因此要求隔膜在浸润时不能和电解液发⽣化学反应，同时要求有较好的尺⼨稳定性，不发⽣胀缩和变形。⽬前尚⽆隔膜化学稳定性的相关测试标准，但要求⽤于制造隔膜的材料能够保证电池长时间正常使⽤。
具体的测试⽅法并⽆统⼀规定，例如在实验室中可将⼀定质量和尺⼨的隔膜浸没到50℃的电解液中5h左右，然后取出隔膜，洗净并⼲燥后重新称量和测量尺⼨，⽐较浸泡前后隔膜质量和尺⼨的变化。⽬前市售锂电池隔膜中PE和PP隔膜均能满⾜化学稳定性要求，因此⽆须进⾏化学稳定性测试，⽽对于其他新开发的隔膜则有必要通过此测试探究其化学稳定性。
3 ⼒学性能
3.1 穿刺强度
鉴于隔膜⽣产过程中的蜷曲缠绕和包装，电池的组装和拆卸，以及实际使⽤中反复充放电等因素，要求隔膜必须具备⼀定的物理强度以克服上述过程中的物理冲击、穿刺、磨损和压缩等作⽤带来的损坏，因此需要考察隔膜的穿刺强度。具体测试⽅法可以参照 ASTM D3763-10《Standard TestM ethod for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors》和ASTM F1306-90《Standard Test Method for Slow Rate Penetration Resistance of Flexible Barrier Films and Laminates》等标准，测试结果和穿刺针的规格、穿刺的速度以及夹具的尺⼨⼤⼩有关系。根据⼤量的试验和观察，USABC对于锂离⼦电池隔膜的穿刺强度规定了指标，即测试结果不可以⼩于300g/mil
系。根据⼤量的试验和观察，USABC对于锂离⼦电池隔膜的穿刺强度规定了指标，即测试结果不可以⼩于300g/mil (1mil=25.4 µm)。
3.2 混合穿刺强度
混合穿刺强度测试的是电极混合物刺穿隔膜造成短路时隔膜所受到的⼒，⽅法可以参照NASATM 2010-
216099《Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA’S Advanced Lithium-ion Bateries》或 GB/T 21302—2007《包装⽤复合膜、袋通则》。
混合穿刺强度⼀般⽤于电池发⽣短路概率的评估，由于锂离⼦电池的隔膜与正、负极的粗糙表⾯有接触，在电池的组装和使⽤过程中，电极表⾯有可能将隔膜刺穿，因此混合穿刺强度相对穿刺强度⽽⾔是⼀种动态的指标参数。USABC规定，锂离⼦电池隔膜的混合穿刺强度应⼤于100kgf／mil (1kgf=9．8N、 1mil=25.4 µm)。
3.3 拉伸强度
拉伸强度是反映隔膜在使⽤过程中受到外⼒作⽤时维持尺⼨稳定性的参数，若拉伸强度不够，隔膜变形后不易恢复原尺⼨会导致电池短路。通常参照GB／T 1040．3-2006《塑料拉伸性能的测试》和ASTM D882-10《Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting》对隔膜的拉伸强度进⾏测试。测试过程中要注意夹具间距、拉伸速率以及试样尺⼨等参数的设定。USABC规定，隔膜的拉伸强度须满⾜如下条件：即当施加1000psi的外⼒时，隔膜的偏置屈服应⼩于2％。
4 热性能
布局的意思4.1 热闭合温度
热闭合效应是隔膜对锂电池的⼀种特殊保护机制，即当电池的使⽤温度过⾼时，隔膜会⾃动将原来可以让锂离⼦⾃由透过的微孔闭合，阻⽌锂离⼦在正、负极之间的交换，使电池内阻增⼤，从⽽避免了因温度过⾼和电流过⼤⽽造成的短路甚⾄是爆炸的危险。
assistance但是隔膜的闭合性是单向不可逆的，即⼀旦发⽣⾃闭合效应，电池便报废、不再具有使⽤价值。隔膜通常采⽤聚合物作为基材，因此当电池的温度达到了隔膜基材的熔点时，聚合物熔融流动，从⽽导致原有的微孔结构闭合，即基材的熔点⼀般为隔膜的热闭合温度。⽬前市售隔膜中，PP单层隔膜的热闭合温度为160-165℃，PE单层隔膜的热闭合温度为130-135℃。
热闭合温度的测量主要依靠差⽰扫描量热法(DSC)和电阻突变法，图3是3种隔膜的DSC测试图，图4是Celgard
2325(PP／PE／PP)隔膜电阻随温度的变化曲线。
图3 Celgard 2730(PE)、Celgard 2400(PP)、Celgard 2325(PP／PE／PP)隔膜的DSC测试图
图4 Celgard 2325隔膜电阻随温度变化曲线
