㊀２０１９,N o ．
３
收稿日期:２０１８Ｇ１１Ｇ０８；修回日期:２０１９Ｇ０２Ｇ２０
作者简介：孙玉丽(１９８６Ｇ)，博士，研发专员，研究方向为动物营养与生化.
通讯作者：佟㊀毅(１９６３Ｇ
)
，博士，教授级高级工程师，研究方向为粮食加工技术与工程化.d o i :１０．７６３３/j
．i s s n ．１００３Ｇ６２０２．２０１９．０３．０１０柠檬酸钙制备及在动物生产中的应用进展
孙玉丽１,２,３，潘喜春４，陶㊀俊５，孙铁虎１,２,３，李㊀义６，陈㊀博１,２,３
，佟㊀毅６
(１．中粮营养健康研究院有限公司，北京㊀１０２２０９;２．北京市畜产品质量安全源头控制工程技术研究中心，北京㊀１０２２０９;
３．中粮生物科技(北京)有限公司，北京㊀１０２２０９;４．中粮集团中粮生化专业化平台，北京㊀１００００５;５．马鞍山中粮生物化学有限公司，安徽马鞍山㊀２４３０５１;６．吉林中粮生化有限公司(玉米深加工国家工程研究中心)，吉林长春㊀１３００３３)摘㊀要：柠檬酸钙在食品行业作为钙补充剂和营养强化剂使用的历史悠长，而作为一种新型饲料添加剂，近年来在饲料生产㊁动物生产中的应用越来越广泛.作为一种有机酸盐，柠檬酸钙不仅可作为酸化剂在饲料工业中应用，还可以为动物提供钙源，对预防疾病和提高动物生产性能发挥积极的作用.综述了柠檬酸钙的生产制备工艺㊁理化性质㊁功能作用以及柠檬酸钙在动物生产中的应用前景.关键词：柠檬酸钙；仔猪；家禽；反刍动物；生物利用率；饲料添加剂
中图分类号:S ８１６．７１㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:１００３－６２０２(２０１９)０３－００４０－０５
P r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f c a l c i u mc i t r a t e i na n i m a l h u s b a n d r y
S U N Y u Ｇl i １,２,
３,P A N X i Ｇc h u n ４,T A OJ u n ５,S U N T i e Ｇh u １,２,
３,L IY i ６,C H E NB o １,２,
３,T O N G Y i
６(１．N u t r i t i o n &H e a l t hR e s e a r c h I n s t i t u t e ,C h i n aN a t i o n a l C e r e a l s ,O i l s a n dF o o d s t u f f sC o r p o r a t i o n (C O F C O ),B e i j i n g １
０２２０９,C h i n a ;２．B e i j i n g E n g i n e e r i n g R e s e a r c hC e n t e r o fL i v e s t o c kP r o d u c t sQ u a l i t y a n dS a f e t y S o u r c eC o n t r o l ,B e i j i n g １
０２２０９,C h i n a ;３．C O F C O B i o t e c h (B e i j i n g )C o ．,L t d ．,B e i j i n g １０２２０
９,C h i n a ;４．C O F C O B i o c h e m i c a lS p e c i a l i z a t i o nP l a t f o r m ,B e i j i n g １００００５,C h i n a ;５．C O F C OB i o c h e m i c a l (M a ＇a n s h a n )C o ．,L t d ．,M a ＇a n s h a n ,２４３０５１;６．J i l i nC O F C OB i o c h e m i s t r y C o ．,L t d ．(N a t i o n a l E n Ｇg i n e e r i n g R e s e a r c hC e n t e r o fC o r nD e e p P r o c e s s i n g ),C h a n g
c h u n１３００３３,J i l i n ,C h i n a )A B S T R A C T :C a l c i u mc i t r a t e h a s a l o n g h i s t o r y a s a c a l c i u ms u p p l e m e n t a n
referendumd n u t r i t i o n a l f o r t i f i
e r i n
f o o d i n d u s t r y
．M e a n w h i l e ,a s a n e wf e e d a d d i t i v e ,i t h a s b e e nw i d e l y u s e d i n f e e d i n d u s t r y a n d a n i m a l p r o d u c t i o n i n r e c e n t y e a r s ．A c c o r d i n g t o l i t e r a t u r e r e p
o r t s ,c a l c i u mc i t r a t e c a n b e u s e d n o t o n l y a s a c i d i f i e r i n f e e d i n d u s t r y ,b u t a l s o a s a s o u r c e o f c a l c i u mf o r a n i m a l s ,w h i c h p l a y
s a n a c t i v e r o l e i n p r e v e n t i n g d i s e a s e sa n di m p r o v i n g a n i m a l p r o d u c t i o n p e r f o r m a n c e ．T h e p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ,p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ,f u n c t i o na n da p p l i c a t i o n p r o s p e c t s o f c a l c i u mc i t r a t e i na n i m a l p r o d u c t i o nw e r e r e v i e w e d ．K E Y W O R D S :c a l c i u mc i t r a t e ;p i g l e t s ;p o u l t r y ;r u m i n a n t s ;b i o a v a i l a b i l i t y
;f e e da d d i t i v e ㊀㊀钙是维持生命活动的必需元素之一,
通常情况下，人和动物可以从食物中获得.柠檬酸钙在食品行业作为钙补充剂和营养强化剂使用的历史悠长.在国家１９９４年出台的«食品营养强化剂使用卫生标准»G B１４８８０中，柠檬酸钙作为矿物质类食品营养强化剂被列入其中，可用于饮液及乳饮料㊁谷类及其制品㊁婴幼儿食品等.２００８Ｇ１２Ｇ１１农业部发布第
１１２６号公告,
公布«允许使用的饲料添加剂品种目录»，柠檬酸钙作为防腐剂㊁防霉剂和酸度调节剂列入其中，可用于所有养殖动物.在饲料中柠檬酸钙既是钙源，又是一种优质酸化剂.乳酸㊁柠檬酸等有机酸化剂容易被饲料中的碱性物质中和而失去酸化剂效果，此外，有机酸加热容易分解.与一般的酸化剂相比，柠檬酸钙有非常多的优势，比如在饲料中不会潮解㊁流动性好,p H 值为中性(６．０~７．０)，耐高温等.
undresd
１㊀柠檬酸钙的理化特性
柠檬酸钙盐有３种类型：柠檬酸一钙㊁柠檬酸氢钙和柠檬酸三钙.工业柠檬酸钙通常指的是柠檬酸
三钙，分子式为C a ３(C ６H ５O ７)２•４H ２O ，分子量５７０ ５０，白色粉末，无臭，可溶于水
孙玉丽等：柠檬酸钙制备及在动物生产中的应用进展/２０１９年第３期
㊀(０ ０９５g /１００m l ,２５ħ)
，能溶于酸，稍有吸湿性，难溶于乙醇和乙醚等有机溶剂.柠檬酸钙晶体加热至１００ħ时，结晶水渐渐失去,１２０ħ时完全失水.２㊀柠檬酸钙的制备
柠檬酸钙的制备主要通过以下４个途径.
２．１㊀发酵法
利用淀粉含量高的原料如各类薯渣㊁玉米㊁小麦等农产品，在黑曲霉的作用下，进行培养发酵，最后经过滤㊁中和㊁压滤㊁干燥㊁分筛等工艺制备出柠檬酸钙.２０世纪六七十年代，世界上柠檬酸钙的工业生产几乎全部采用此方法.
以玉米制备柠檬酸钙为例，工艺流程为：玉米ң粉碎ң液化㊁过滤ң黑曲霉发酵㊁过滤ң中和㊁过滤㊁洗涤ң烘干ң成品.
２．２㊀用蛋壳为原料直接采用中和法和高温煅烧法制备柠檬酸钙干蛋壳中C a C O ３的质量分数约为９
３％，是一种优质的钙源.以中和法为例，称取一定量预处理的蛋壳粉，加入去离子水使其变成悬浊液，然后滴加盐酸溶液至无气泡产生，抽滤得到氯化钙澄清液.向清液中加入一定量的氢氧化钠制备氢氧化钙，最后加入柠檬酸溶液，在５０ħ水浴锅中反应,
经浓缩㊁结晶㊁抽滤㊁干燥制得柠檬酸钙[
１]
.２H C l ＋C a C O ３＝C a C l ２＋C O ２＋H ２O
２N a O H＋C a C l ２＝C a (O H )２＋２N a C l ３C a (O H )２＋２H O C C O O H C H ２C O O H
C H ２C O O H ＝C a ３H O C H ２C O O C H ２C O O
C O O éëê
êêùûú
úú２
２H ２O＋４H ２O ２．３㊀以贝壳㊁
牡蛎壳㊁虾壳等为原料，采用单烧法或双烧法制备柠檬酸钙
瑞典语翻译贝壳中C a C O ３质量分数达９
０％以上，也是一种良好的钙源.现代的工艺很容易从贝壳中提取出氧化钙，将煅烧后的氧化钙制成石灰乳后再与柠檬酸中和，所得晶体水洗㊁抽滤㊁干燥后，制备得柠檬酸钙.其工艺简单，产品的收率较高，操作过程安全,
所用试剂安全无毒[
２
].以贝壳制备柠檬酸钙为例，工艺流程为[
３
]：贝壳ң清洗㊁烘干㊁粉碎ң酸溶㊁过滤㊁沉淀ң煅dns是什么意思
烧ң调制㊁中和ң水洗㊁抽滤㊁干燥ң成品.
２．４㊀采用碳酸钙或石灰乳为中和剂直接与柠檬酸
反应合成柠檬酸钙本法采用柠檬酸与C a C O ３或石灰乳直接反应,
再经过过滤㊁结晶㊁脱水㊁干燥等工序，得到产品柠檬酸钙.该反应为中和反应，反应速度较快，反应物投料量终点p H 值控制在７~８为宜.
３㊀柠檬酸钙的产品质量及检测方法
柠檬酸钙质量标准及主要技术指标见表１.
表１㊀柠檬酸钙质量标准及主要技术指标
项目名称食品添加剂
G B１７２０３ １９９８食品强化剂
G B１９０３．１４ ２０１６饲料添加剂
G B３４４６７ ２０１７柠檬酸钙
(以干基计)/％９８．０~１００．５
theonlyone
９７．５~１００．５
ȡ９７．０柠檬酸(以干基计)/％ＧＧȡ７３．６粒度(０．２５m m 筛上物)/％ＧＧɤ５干燥失重/％
１０．０~１３．３１０．０~１４．０
ɤ１３重金属(以P b 计)
/％０．００２ＧＧ铅/m g k g
－１ɤ５ɤ２．０ɤ１３总砷/m g k g
－１ɤ３ɤ３．０ɤ３氟化物
(以F 计)
/％ɤ３０ɤ３０ɤ５０盐酸不溶物/％
０．２
Ｇ
Ｇ㊀㊀柠檬酸钙含量的测定:E D T A 滴定法.
４㊀柠檬酸钙在机体的代谢
钙的吸收主要发生在小肠，通过旁细胞通路和维生素D ３调控的跨细胞通路２个途径经由跨膜蛋
白质上C a
２＋转运载体来完成钙离子转运[４]
.旁细胞途径是利用肠道和血液中钙离子浓度的梯度进行被动转运的吸收途径，不需要消耗A T P ;
而跨细胞途径是钙离子通过钙结合蛋白质在相关酶的作用下依赖维生素D ３而被机体主动吸收的一个
过程，此过程需要消耗A T P .钙在肠道的吸收受很多因素影响，如维生素D ３的水平㊁肠道酸性环境㊁年龄㊁雌激素水平以及日粮纤维摄入等.肠道吸收的钙离子,
通过门静脉进入血液，被运输到各个器官，包括在骨骼上的沉积.而柠檬酸主要在肝脏㊁肌肉和肾脏中
通过三羧酸循环被分解利用[５]
，最终为机体提供
能量.
柠檬酸钙主要通过在胃环境中分解出的柠檬酸
实现更多的功能.(１)柠檬酸经三羧酸循环，最终生产二氧化碳和水，并产生A T P ，为机体提供能量，促进机体生长发育.(２)柠檬酸钙在胃环境中分解出柠檬酸，可降低胃肠道p H 值,
有利于激活胃蛋白酶原.(３
)柠檬酸钙对肠胃无刺激作用，可不经胃酸中
㊀孙玉丽等：柠檬酸钙制备及在动物生产中的应用进展/２０１９年第３期
和而直接被机体吸收，吸收率高.柠檬酸钙本身的溶解性优于碳酸钙㊁磷酸钙㊁硫酸钙等其他钙源，降解过程中可高效㊁平稳释放钙离子.
５㊀柠檬酸钙在动物生产中的应用进展
柠檬酸钙在人类生产生活中应用很广泛.柠檬酸钙可作为营养强化剂添加在饼干㊁糕点㊁豆酱等食品中；作为组织强化剂用于西红柿㊁马铃薯等罐头中；作为螯合剂和缓冲剂用于化工行业；作为抗凝剂及人工骨材料用于医疗行业；此外，由于柠檬酸钙生物利用率较高，如图１所示，被广泛用于补钙产品中.
动物生产中，主要使用石粉(碳酸钙)和磷酸钙作为钙源.近年来，无机钙源如甲酸钙㊁乳酸钙㊁柠檬酸钙㊁柠檬酸苹果酸钙等因其溶解度高㊁生物利用
率高，在畜禽上的研究越来越成为热点.饲料中常用钙源的含钙量及其在畜禽生产中推荐使用量见表２
onestepatatime
.
图１㊀不同钙源不同浓度下生物利用率[
６]
表２㊀饲料常用钙源钙含量及使用量[
４]
钙源组成
含钙质量分数/％
溶解度/m m o l
L －１在配合饲料或全混合日粮中的
推荐添加量/％
柠檬酸钙C a ３(C ６H ５O ７)２•４H ２O
２１甲酸钙C a (H C O O )２３１丙酸钙
红宝书是什么C a (C H ３C H ２C O O )２
２９
乳酸钙
C a (C H ３C H O H C O O )•H ２O
１３碳酸钙C a C O ３４０氯化钙C a C l ２
３６磷酸氢钙C a H P O ４•２H ２O ２３．３磷酸二氢钙C a (H ２P O ４)２•H ２O
１５．９磷酸钙
(磷酸三钙)
C a ３(P O ４)２
３８．７０
７．３ＧＧ
０．３０７
０．１４Ｇ０．９７０．９７０．９７
断奶仔猪:０．５~０．６６，以C a 元素计断奶仔猪:０．９~１．５，以C a 元素计
反刍动物/g
d －１:１００~３００猪０．４~１．１
肉禽０．６~１．０蛋禽０．８~４．０牛０．２~０．８羊０．２~０．７
以C a 元素计猪０~０．５５
肉禽０~０．４５蛋禽０~０．４牛０~０．３８羊０~０．３８
淡水鱼０~０．６以P 元素计
㊀㊀注:
摄入过多钙会导致钙磷比例失调并阻碍其他微量元素的吸收.５．１㊀柠檬酸钙在仔猪教槽料上的应用
钙是构成动物骨骼和牙齿的主要物质，参与骨骼的新陈代谢等生命活动，是动物所必需的矿物元素之一.猪体内缺乏钙，就会直接影响到骨骼的发育和骨再造过程，并引起骨骼代谢紊乱，在幼龄猪上主要表现为佝偻病，而钙的摄入量过多，也会导致钙磷比例失调，阻碍微量元素的吸收.
仔猪对钙的需求量很大,N R C (２０１２)
猪的饲养标准中，仔猪阶段(５~１１)k g 对钙的需求量为
０ ７６％~０ ８１％，而玉米中钙质量分数仅为
０ ０２％，豆粕中钙质量分数为０ ３３％，需要额外添加矿物质钙才能满足仔猪对钙的需求.目前畜牧生
产中，大多使用碳酸钙(石粉)和磷酸钙为钙源，但碳酸钙和磷酸钙呈碱性，且系酸力很高，其进入胃内后会与大量胃酸反应，导致胃肠道内p H 值上升；成年猪可分泌足够的胃酸，但仔猪体内酶系统发育不完善，胃底腺不发达，胃酸分泌量少，消化功能不健全[７]
.胃内较高的p H 值,
一方面会降低胰蛋白酶㊁淀粉酶等酶的活性，导致蛋白质的消化率降低，在肠内腐败，腐败产物对结肠产生损伤，而结肠是仔猪吸
收水和电解质的重要器官；同时蛋白质腐败产物对结肠黏膜的刺激可促进肠液分泌，粪中水分含量增
加，致使出现腹泻[８]
.此外，石粉添加水平过高，影响日粮适口性，导致动物采食量下降.
孙玉丽等：柠檬酸钙制备及在动物生产中的应用进展/２０１９年第３期
㊀
研究报道，柠檬酸钙的溶解度是碳酸钙的１０倍，且普遍认为，溶解度越大的钙源，其生物学效价越高.H e l l e r等以１８位健康女性为研究对象，研究了不同钙源中钙吸收的药物代谢动力学，结果发现口服５００m g钙(碳酸钙和柠檬酸钙)１㊁４㊁５h后，后者血清中的钙含量显著高于前者，这说明柠檬酸钙的生物学利用率显著高于碳酸钙[９].S a k h a e e收集了２０年中１５个关于碳酸钙和柠檬酸钙吸收的试验数据,M e t a分析得出，无论是空腹还是随餐服用，柠檬酸钙的吸收率比碳酸钙高２５％左右[１０].柠檬酸钙的吸收对胃酸的依赖性不强，甚至可以独立于消化道内环境完成吸收，所以，对胃酸缺乏患者或者服用胃酸抑制剂的患者来说，柠檬酸钙是补钙的良好选择[１１].综合上述，柠檬酸钙为胃酸分泌不足的早期断奶仔猪提供钙源，能够得到更好的效果.
J i a n g研究不同钙源及钙水平对断奶仔猪生长性能及钙磷生物利用率发现，日粮钙水平在０ ３７％~０ ８０％时，钙磷吸收率最佳；且柠檬酸钙的钙表观消化率显著高于碳酸钙(P＜０ ０５)[７].柠檬酸
钙与碳酸钙相比，可显著降低仔猪胃及空肠p H值，降低仔猪腹泻，且柠檬酸钙水平０ ８％时仔猪综合生产性能最佳[１２].王继华等以２１日龄断奶仔猪为研究对象时发现,１ ５％柠檬酸促生长作用远大于０ ３％复合酸化剂；甲酸钙㊁乳酸钙㊁柠檬酸钙对断奶仔猪生长性能的影响顺序为：乳酸钙＞柠檬酸钙＞甲酸钙[１３].师红伟研究了碳酸钙㊁甲酸钙㊁乳酸钙㊁柠檬酸钙与酸化剂组合对饲料p H值和系酸力的影响，结果发现，碳酸钙作为钙源饲料的p H值和系酸力最高，而甲酸钙㊁乳酸钙㊁柠檬酸钙作钙源能明显降低饲料p H值和系酸力，且柠檬酸钙系酸力最低[１４].
仔猪分泌胃酸的能力是随着日龄增大而加强的，到保育期结束能基本达到成年猪水平.因此，柠檬酸钙的使用阶段以仔猪断奶前后为宜[１５].５．２㊀柠檬酸钙在家禽上的应用
钙缺乏不仅会造成骨骼量的降低，也能对骨骼发育造成质的影响.雏鸡缺钙会表现为生长停滞，羽毛生长不良，平衡失调，脚爪软而易弯曲，附关节肿大，关节疏松易折，最终因行动困难饥饿而死.对家禽补充适量的钙可促进骨代谢㊁肌肉生长，改善肉质，降低家禽疾病的发生率[１７].据报道，当基础日粮钙含量４ ８g/k g时，在(８~２０)日龄雏鸡日粮钟添加钙质量分数０ １８％的柠檬酸钙或柠檬酸Ｇ苹果酸钙可显著提高雏鸡日增重[１６].柠檬酸钙虽然是优质的饲料钙源，但在家禽上应用的文献报道甚少，仍需大量的试验才能为其在生产中的应用积累更多的数据支撑.
５．３㊀柠檬酸钙在反刍动物上的应用
女生竞选部长演讲稿
奶牛围产期和泌乳期是机体对钙需求量最大的生理阶段.在反刍动物上，通常使用丙酸钙来预防围产期奶牛对钙和能量的需求.陈代文等在围产期奶牛日粮中添加不同水平丙酸钙发现,N E F A㊁B HＧB A和尿酮随着添加量的提高呈线性下降，可有效
维持能量平衡[１８].丙酸钙进入反刍动物体内，先在瘤胃中解离成矿物离子和丙酸根，矿物离子一般被前胃和真胃吸收，再运输到各个组织被利用，未被利用的部分从尿液排出体外[１９Ｇ２０]；而丙酸根在酸性环境中，形成丙酸，经瘤胃上皮吸收，通过门静脉到达肝脏，进而通过糖异生作用转化为葡萄糖进入T C A 循环供能[１９].T C A循环主要调控部位有３个：柠檬酸合酶㊁异柠檬酸脱氢酶㊁αＧ酮戊二酸脱氢酶.柠檬酸钙作为新型的有机饲料添加剂，其在机体可释放出柠檬酸，柠檬酸可不受柠檬酸合酶影响，直接进入T C A下游循环通路被分解利用[５]，最终为机体提供能量和钙源.于洪江使用柠檬酸钙混合制剂(组分包括：柠檬酸钙１２０g㊁氧化酶１２０g㊁酵母３０g㊁红糖４００g㊁食盐６０g㊁维生素D３１９５００I U㊁维生素A ７１５００I U)作为奶牛产后保健剂，研究发现柠檬酸钙组试验奶牛产后(１~７)d血清中钙含量与市场上商品化产品相比略高，显著高于空白对照组，说明柠檬酸钙可以作为一种良好的产后补钙剂；因试验动物数量有限，柠檬酸钙组奶牛的产奶性能虽高于对照组，但差异不显著[２１].
６㊀小结
我国是柠檬酸生产大国，目前世界柠檬酸产量已达２００万t/a，据统计，我国柠檬酸产能已达１７０万t/a[２２].国内柠檬酸及其下游产品的应用主要集中在食品行业，柠檬酸钙作为柠檬酸下游产品之一，在动物生产中市场潜力巨大.柠檬酸钙具有提高动物适口性及采食量，增强动物抗应激能力，改善动物体形和肉色，提高肉品品质等功效，且耐高温，在饲料中不会潮解㊁流动性好.柠檬酸钙在动物上虽然有良好的发展前景，但文献报道数据量不足.柠檬酸钙在畜禽上的推广应用，需要综合考虑到影响钙元素在畜禽肠道吸收的各种因素以及动物的生理状态，结合动物生产性能等数据，进一步确定其在养殖过程中的添加使用剂量.
㊀孙玉丽等：柠檬酸钙制备及在动物生产中的应用进展/２０１９年第３期
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(责任编辑：舒莲梅)
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