suzuki反应的研究和应用进展
Suzuki反应的研究和应用进展
abruptly李健
摘要：近年来suzuki偶联反应在有机合成中体现出了越来越重要的作用，也是有机合成研究的热点。本文综述了该反应的研究和应用进展。
关键词：suzuki反应，研究，应用
Abstract:In recent years, the Suzuki coupling reaction incarnates more and more important role in organic synthesis rearch. And it is one of the central issues of organic synthesis. In this paper the latest study of the Suzuki coupling reaction and their applications are reviewed.
Key words: Suzuki coupling reaction, rearch, application
一、前言
芳基—芳基的偶联反应是现在合成中重要的手段之一，这些片段在天然产物的合成中是和常见的（例如生物碱），在制药和农药，染料中都是经常见的。[27]近几年来Mizoroki–Heck反应和Suzuki–Miyaura反应已经成为芳基偶联的常用的方法，传统的方法都是通过活化C—H键来实现C-C键的形成，而直接偶联的方法更具原子经济性。[40]现在通过许多的金属试剂都可以实现偶联反应，这种方法提供了一种基础普通的合成方法。1972年，Kumada、Tamato和Corriu独自报道了烯基或芳基的卤化物与有机镁的反应可以被Ni（Ⅱ）的化合物显著的催化。Kochi报道了Fe（Ⅲ）可以有效的催化格氏试剂和卤代烯烃的偶联反应。Murahashi 首先报道了Pd催化的格氏试剂的反应，然后这种催化效用随后被Negishi应用在有机铝试剂，锌试剂和锆试剂上。随后，许多有机金属试剂被证明在偶联反应中是有效的亲核试剂。[1]
paper
（一）Suzuki反应
1979年铃木章首先报道了在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联反应，此反应在有机合成中的用途很广，具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物。Suzuki反应对官能团的耐
受性比较好，反应物可以含有-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团参加反应并且这些官能团不受影响。
[33]不同的卤素和不同位置的卤素的反应的活性都不一样，具体如下：R2-I > R2-OTf > R2-Br > R2-Cl。另外，三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘鎓盐或芳基锍盐和
芳基硼酸也可以进行反应。
另一个广泛应用的底物是芳基硼酸，由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反应制备而且这些化合物对水和氧有很好的耐受性。Suzuki反应靠一个四配位的钯催
化剂催化，使用最多的催化剂是Pd(PPh
3)
4
与PdCl
2
(dppf)。[32]Suzuki反应中的碱
也有很多选择，比较常用的是碳酸钠，碳酸铯，醋酸钾，磷酸钾等。而且，加入氟离子（F?）会与芳基硼酸形成氟硼酸盐负离子，可以促进硼酸盐中间体与钯中心的反应。因此，氟化四丁基铵、氟化铯、氟化钾等化合物都会使反应速率加快。
（二）机理
nottingham首先卤代烃2与零价钯进行氧化加成，与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体4，同时芳基硼酸与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体6，具亲核性，与4作用生成8。最后8经还原消除，得到目标产物9以及催化剂1。[28]
二、Suzuki反应的新研究进展
（一）水介质中的suzuki偶联反应
绿色化学是当前化学领域研究的热点和前沿,其中用清洁环保型反应介质替
zooly
四级考试答案代传统的有机溶剂是绿色化学重要研究内容之一。[34]水作为有机合成反应的介质具有价廉安全无污染产物易于分离等优点，完全克服了大多数有机溶剂带来的易燃易爆易挥发容易污染环境的缺点，是一种理想的绿色溶剂，现在以水为有机反应的介质越来越受到重视。[36]ttm
1.水中无三氢化磷催化的醋酸钯催化suzuki偶联反应
在水合PEG的混合物中对芳基碘化物和芳基溴化物的研究表明，Pd(OAc)
2
偶联反应有很强的催化作用。在温和的条件下（50o C）没有微波和三氢化磷的催化下也可以得到很高的产率。这使得许多芳基卤化物和芳基硼酸可以合成许多联芳基化合物。[11]
哀悼怎么读2．室温下，水介质中胍和醋酸钯催化的suzuki偶联反应
室温下，Pd(OAc)
/胍/水体系在有氧的条件下可经行suzuki偶联反应。而
2
且这个体系可以高效的催化芳基氯化物经行偶联反应，对官能团具有较好的耐受性。[12]
（二）微波辅助的suzuki偶联反应
youth1986 年, Gedye 和Giguere等首次将微波加热方式应用于有机合成, 将以小时计的反应时间缩短到以分钟, 甚至以秒计的时间, 使化学反应条件的优化变得更加简单、快捷, 使有机合成化学进入了一个快速发展的阶段。近20 年来, 微波化学以其加热速度快、热效率高、节约能源、操作简单、提高产率、可以进行一些常规加热方式下不能进行的反应等优点而成为最有用的有机合成工具之一。[37]
1.水介质中微波辅助的芳基suzuki偶联反应
微波辅助的芳基氯化物和芳基硼酸在水介质中的suzuki偶联反应，应用的
催化剂。这种催化剂在微波中（150o C，15min）可是对空气和水都稳定的POPd
2
以得到从64%~99%的不同产率。[15]
（三）新催化体系和新偶联试剂的研究
1．应用于suzuki芳基偶联的改进芳基硼酸酯试剂
在合成芳基硼酸酯的方法中一直是由PdCl2(dppf)催化反应的，但研究表明没有配合基的醋酸钯也可以催化这种偶联反应的进行。这个反应可以减少污染，高效，而且可以减少催化剂的用量。而且这种硼酸酯可以直接加入反应体系经行suzuki偶联反应。[14]
(dppf)催化合成芳基硼酸酯：
showers由PdCl
2
通过醋酸钯催化可直接发生suzuki偶联反应：
2.未活化的二级氯代烷和碘代烷的suzuki偶联反应
advocated
