世界五大洲2005年第 25卷 有 机 化 学 V ol. 25, 2005第 1期 , 8~24 Chine Journal of Organic Chemistry No. 1, 8~24
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* E-mail: qxguo@ustc.edu
特朗普希拉里
just friends>口号英文Received February 23, 2004; revid April 16, 2004; accepted May 14, 2004.browrs
国家自然科学基金 (No. 20332020资助项目.
No. 1 王晔峰等:Sonogashira 反应研究的最新进展 9
的催化剂 . 在对原始反应条件进行了改进的基础上 , 人 们最近还实现了由 Pd 催化剂单独催化完成 Sonogashira 反应 . 此外 , 还发现了一些由 Sonogashira 反应诱导的联 串反应 , 使得该反应在有机合成中有了更为广泛的应 用 .
1.1 Pd催化 Sonogashira 反应工序的改进
早期的 Sonogashira 反应通常在胺类溶剂中进行 , 这不仅需要较高的反应温度 , 反应物也必须经过仔细地 纯化并严格地除氧 . 尽管这样 , 在很多 Sonogashira 反应 中人们仍然能够得到可观量的炔烃氧化偶联 [7](Glar偶联 产物 . 为此人们常常需要在反应中使用过量的炔 烃 . 这种作法不仅不够经济 , 而且导致了分离上的困难 . 经过多年的完善 , 至今 Sonogashira 反应已得到了多方 面的改进 . 以下我们将以溶剂的变化为主 线辅 以催化 剂、 配体 以及 碱 的变化 , 来 概 述这一发展过 程 . 1997年 , Miller等 [8]在合成过 程 中使
用 Pd(PPh3Cl 2/ CuI 为催化剂 , 以 THF 代 替 胺作为溶剂 , 在 0 ℃ 即可完 成 Sonogashira 反应 . 对于其 给出 的 底 物反应 只 需 25~ 45 min, 产 率 最高可 达 97% (Eq. 2.buildup
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1998年 , Krau等 [9]也以 THF 为溶剂、 稀 Pd(PPh3- Cl 2/CuI为催化剂、 Et 3N 为 碱 完成了 Sonogashira 反应 . 使 用这一改进 后 反应条件 , 反应的 底 物可以为 普 通 试 剂 级 化合物 , 除氧的工 序 也得到了 简 化 , 而炔烃氧化偶联的 产物 则 大为 减少 . 很多不活泼
的 底 物在改进 后 的反应中 也能够 顺 利地 给出 产物 (Eq. 3.
后 来 Karpov 等 [10]报道 , 使用 Krau 的方法也可以 完成 苯乙 炔与溴代 杂环 化合物的偶联 (Eq. 4.
黑色星期天歌词翻译同 样在 1998年 , Ecker等 [11]又 对 Krau 的方法作了 改进 , 仍以 THF 为溶剂 , Pd(PPh3Cl 2/CuI为催化剂 , 而 改用 K 2CO 3作为 碱 , 在较为温和的条件下完成了 带 有吸 电子基团的炔烃与碘代 芳香 化合物的偶联 (Eq. 5.
此外在 1998年 , Shultz等 [12]在合成共轭炔烃的过 程 中 , 以 乙醚 为溶剂 , 使用 零 价的 金属 Pd 为催化剂 , PPh3为 配体 , 在室温下 短 时间 内 完成了 底 物的 Sonogashira 偶联 , 产 率 可 达 92% (Eq. 6.
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2001年 , Buchmeir等 [13]合成 出 了新型 Pd 催化剂 1, 在 THF 溶剂中 , 以 Bu 3N 为 碱 , 在 CuI 的共 同 作用下 , 除碘代、溴代 芳 烃外 , 氯代 芳 烃 亦 能 顺 利得到偶联产 品 (Eq. 7.
Krau 的 方 法 适 用 于 溴 代 以 及 碘 代 芳 烃 的 Sonogashira 偶联 . 针 对更为活泼的碘代 芳 烃 , Yamagu-chi 等 [14]在 1999年优化 出 了一种在 DMF 溶剂中完成的 低温下的
Sonogashira 偶联方法 . 该方法以 Pd 2(dba3/CuI (dba: 二亚苄 基 丙酮 为催化剂 , (i -Pr 2NEt 为 碱 , 此外还 需 加入 (n -Bu 4NI 作为活化剂 . 比 较于 Krau 的方法 , Yamaguchi 的方法需要严格除氧 . 然而 , 使用这一方法 能够在 -20 ℃ 下实现 Sonogashira 偶联 , 并且对于 部 分 取代基团其 底 物可以完成 定 量反应 . 在这样的反应条件 下 , 很多活泼的有机基团不 会 被 破坏 . 因 此 , Yamaguchi提出 的反应方法能够 适 用于一些 脆弱 的天然化合物的 合成 (Eq. 8.
