第49卷第8期2017年8月
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
Vol.49 N〇.8
Aug.,2017
大孔树脂对过氧化氢热稳定性的影响
张帆'信云霞2袁贾学五1
(1.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，化学品安全控制国家重点实验室，
山东青岛266071曰2.青岛科技大学化工学院）
摘要：基于GB/T1616—2014《工业过氧化氢》中的稳定度测试方法，考察了过氧化氢在大孔树脂存在条件下的稳定度。利用RSD量热仪做了快速热筛选实验，得到双氧水在树脂存在条件下的热稳定性。利用VSP2量热仪做 了绝热模拟实验，模拟了绝热条件下双氧水在树脂床层中的反应失控特征。实验结果
显示：树脂对双氧水分解具有 催化作用，降低了双氧水的热稳定性，树脂吸附重芳烃以及铁离子等杂质后会进一步降低双氧水的稳定度；在绝热 状态下，即使没有外部热源，积存于树脂中的双氧水也发生失控反应，且吸附杂质后的树脂更容易导致失控反应的发生。
关键词：过氧化氢；大孔树脂；热稳定性
中图分类号:TQ123.6 文献标识码:A文章编号= 1006-4990(2017)08-0073-04
穿普拉达的恶魔E ffe c t o f m a c ro p o ro u s re s in o n th e rm a l s t a b ilit y o f h y d ro g e n p e ro x id e
Zhang Fan1,X in Y u n x ia2,J ia X u e w u1
(1.State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，SINOPEC Safety Engineering Institute，
Qingdao 266071，China； 2.College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology)
A b s tra ct： Bad on the stability test method of national standard GB/T 1616—2014,the thermal stability of hydrogen peroxide with macroporous resin was investigated.The thermal stability of hydro
gen peroxide with macroporous resin was obtained by the quick thermal screening experiment using RSD calorimeter.Adiabatic simulation experiments were carried out using VSP2 calorimeter,and the runaway reaction characteristics of hydrogen peroxide in the resin bed were simulated.Results shown that：The resin had a catalytic effect on the decomposition of hydrogen peroxide,which reduced the thermal stability of the hydrogen peroxide,and the influence w ill be more strongly when there were heavy aromatics and iron ions and other impurities were absorbed in it； Under the adiabatic condition,even in the abnce of an external heat source,the runaway reaction of hydrogen peroxide which stored in the resin also occurred,and the resin adsorbed impurities was more likely to result in the runaway reaction.
Key w o rd s：hydrogen peroxide；macroporous resin；thermal stability
双氧水[1暂又名过氧化氢（H2O2)，是世界主要的 基础化学产品之一，广泛应用于造纸咱2暂、纺织、化学 品合成[3]、电子、医药、环保[4]、冶金等诸多领域。目前，双氧水工业装置基本都采用蒽酿法咱5-8暂生产工艺。工业级产品中有机碳含量较高，为除去工业级双 氧水中的杂质，得到纯度较高的双氧水产品，可采用 多种净化工艺[8-9暂。其中树脂法[9-1。]在工业应用中具 有较高经济优势，其原理就是利用大孔树脂[11-13暂吸附过氧化氢水溶液中相关杂质，类似方法在多个分 离提纯工艺中均有成熟的应用。但是，双氧水具有稳 定性差、易分解的特点咱14-18暂，而且在树脂纯化过程 中，树
脂与双氧水密切接触可能促进其分解，近年来 中国也发生过双氧水纯化过程的安全事故。历史上双氧水引发的事故较多，各国专家学者也都对其稳 定性开展了大量研究咱19-27暂，但有关树脂对过氧化氢 热稳定性影响的研究尚未见报道。
为明确树脂对过氧化氢热稳定性的影响，笔者 考察了不同条件下树脂对过氧化氢稳定度的影响；利用快速热筛选实验，得到了双氧水在树脂存在条 件下的热稳定性变化趋势；结合生成实践设定了相 关工况做了绝热模拟实验，明确了树脂对过氧化氢 热稳定性的影响。
1实验
1.1实验样品
30%(质量分数)过氧化氢，购自上海国药集团；
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大孔树脂，取自中国石化在役双氧水装置。树脂中所 吸附杂质的种类及含量由A g ile n t A A240F S型原子 吸收仪及A g ile n t7890A+5975C型气相色谱-质谱联用仪分析。
1.2稳定度测定
稳定度测试参照G B/T1616—2014《工业过氧 化氢》中的稳定度测试方法：将50m L试样[含有 0.1、5、10、20、30g树脂的双氧水溶液，空白实验为 28.15%(质量分数）的双氧水溶液]置于沸水浴中，恒温5h，冷却后，加水至原体积，测定过氧化氢的含 量，通过浓度变化计算稳定度。
1.3热筛选实验
利用R S D量热仪进行快速热筛选实验，得到双 氧水在树脂存在条件下的热稳定性。具体实验方法: 在样品池中加入2g双氧水和1g树脂进行程序升 温实验，升温速率为2益/m in，对照实验为双氧水。1.4绝热量热实验
利用V S P2型绝热量热仪设计了绝热模拟实 验，实验所用样品池为110m L。
分析实际生产中树脂及双氧水的可能存在方 式，设计了 3种实验方案:1冤在样品池中加入35g 再生后树脂和15g双氧水，此时双氧水恰好可以浸 没树脂；2)在样品池内加入53.2g再生后树脂和 23.5g双氧水，此时双氧水恰好可以浸没过1/4的树 脂;3)在样品池内加入53.2g再生前树脂和23.5g 双氧水。
在实验开始前，首先进行不含树脂的双氧水绝 热模拟空白实验。
2结果与讨论2010年高考英语作文
2.1树脂分析结果
interval是什么意思在工业装置中，树脂在使用一段时间后，随着吸 附能力的变化需要再生。再生前后的树脂中吸附杂 质的量有较大变化，对过氧化氢稳定性的影响有差 别。利用原子吸收仪测试了树脂中铁离子的含量，结果显示：再生前后树脂中铁离子含量分别为17.5滋g/g和10.4滋g/g。通过对气相色谱-质谱联用 仪所测得的树脂的总离子流图进一步剖析，辨识得 到30余种有机杂质，主要为三甲苯、甲基乙基苯、二 甲苯等重芳烃。通过对主要组分的峰面积进行对比，可以发现再生后树脂中有机物杂质种类减少，浓度 降低。检测得到的主要杂质如表1所示。由表1分析 结果可知，树脂中含有一定浓度的铁离子，并且主要吸附了一些重芳烃类有机物，且再生前浓度高于再 生后浓度。
表1再生前与再生后树t脂中所含有机物类型对比
有机物含量（滋g.g-1)有机物含量（滋g.g-1)
类型再生前再生后类型再生前再生后
三甲苯1262911甲苯2414
甲基乙基苯996888乙基蒽酿125
二甲苯247136二甲基苯甲醇1760
甲苯基乙酮198102-乙基-己醇1230
丙基苯182481-甲苯基乙醇1040
吲哚131102二甲基苯酚820
苯2925
2.2树脂对双氧水稳定度的影响
图1为不同树脂及树脂含量对双氧水稳定度的 影响。首先进行的是不加树脂的空白实验，本实验采 用的双氧水的稳定度接近100%。由图1可见，加入 树脂后，双氧水的稳定度降低，随着树脂加入量的增 多，稳定度逐渐降低；加入再生后树脂0.1g，双氧水 稳定度为99.64%；增加到30g后，双氧水稳定度降 至91.55%；加入再生前树脂0.1g，稳定度为92.61%曰增加到30g后，稳定度降至27.10%，远低 于加入再生后树脂的双氧水稳定度。
图1不同树脂及树脂含量对双氧水稳定度的影响
稳定性实验结果表明，树脂破坏了双氧水的稳 定性，且再生前树脂对双氧水稳定度的影响更加明 显。这是因为树脂具有比较大的比表面积，提供了大 面积的非均相接触界面，提高了双氧水的分解率；而 再生前的树脂中含有更多的铁离子和有机杂质，进 一步催化了双氧水分解，所以当存在含有杂质的树 脂时，双氧水的稳定度大幅下降。
2.3树脂对双氧水热稳定性的影响
shawties图2a、2b分别为快速热筛选实验温度和压力的
食草系
变化曲线。
2017年8月张帆等：大孔树脂对过氧化氢热稳定性的影响
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图4绝热实验中压力随时间的变化
图5为方案(2)的实验结果，初始温度为30益。
由图5可见，实验进行到38h 左右失控，温度和压 力急剧上升；在2m in 内，温度由120益升至164益， 压力由1.37MPa 升至4.99MPa 。
图6为方案(3)的实验结果，初始温度为20益。 从图6可见，在实验进行到11.7h 后，体系发生失控 反应，温度和压力陡升至最大值；在2m in 内，温度由 120益升至220益，压力由1.37MPa 升至6.33MPa 。
1
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热筛选实验结果表明：树脂减弱了双氧水的热 稳定性。从图2a 、2b 可以看出，加人树脂之后，由于 树脂较大的比表面积及所含杂质对双氧水分解的 促进作用，双氧水的起始放热温度由130益降至 105益；压力升高速率也明显加快，在极短的时间内 达到最大压力。2.4
绝热条件下树脂对双氧水稳定性影响
在工业生产条件下，由于树脂床层的体积较大， 若双氧水滞留其中，可近似认为处于绝热状态，因此 开展绝热量热实验，可较为明确地得到其反应失控 特征。图3和图4分别为方案⑴的温度-时间和压 力-时间关系与空白实验的对比，从图3、图4可以 发现，温度和压力的变化趋势基本一致。在方案(1) 的条件下，初始温度设定为50益，双氧水在3h 左 右失控，温度陡升至233益，压力陡升至5.02MPa 。 而未加树脂的双氧水在整个实验时间内未发生
失控。
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VSP2实验的结果证明，树脂的加入可导致双氧
水发生失控反应，并且再生前的树脂渊吸附有更多杂
质冤更容易引发失控反应。这是因为具有较大比表面
积的树脂和其中所吸附的杂质对双氧水的分解具有
大阪将取消火炬传递
促进作用。同时在近似绝热条件下，双氧水分解速度
及装置内部热量累积速度加快，树脂的加入易导致trainees
失控反应的发生。
3结论
大孔树脂对双氧水分解具有催化作用，降低了
双氧水的热稳定性。树脂吸附重芳烃以及铁离子等
杂质后会进一步降低双氧水的稳定度。在快速升温
实验条件下，树脂的加入使得双氧水起始放热温度
提前，放热峰更加尖锐，体系危险性增大。在绝热状
态下，即使没有外部热源，积存于树脂中的双氧水也
发生失控反应，且再生前的树脂更容易导致失控反
应的发生。
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收稿日期：2017-02-17
作者简介：张帆(1981—）男，博士，高级工程师，主要从事化学品和 化工过程安全技术研究工作，已在国内外学术期刊上发表
论文20余篇。
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