第27卷 第5期Vol 127 No 15材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering 总第121期Oct.2009
文章编号:167322812(2009)0520704205
铝合金表面不燃有机2无机复合涂层的制备与表征
崔学军，李国军，董洪亮，任瑞铭
(大连交通大学辽宁省轨道交通关键材料重点实验室，辽宁大连 116028)
【摘 要】 以合成的水性有机硅改性硅溶胶为基料，在铝合金表面制备了一种具有良好理化性能的不燃有
机2无机复合涂层。通过对底涂层附着力、耐冲击性以及涂层表面形貌的对比，确定底层涂料的颜基比(P/B )为1∶1～1.5∶1时，底涂层具有良好的理化性能，制备过程中不易产生细裂纹。SEM 观察形成的底涂层致密性差，喷涂
纳米面漆后涂层平整，致密。EDS 分析表明底涂层的厚度在30
μm 左右，其中存在5210μm 的过渡层。火焰燃烧测试表明涂层(底涂层+面层)遇明火高温不燃、不脱落、无炭化，而是形成一种釉状层与铝合金基体牢固地结合在一起;XRD 分析证明燃烧前后涂层材料主要物相没有发生明显改变。除耐沸水性、耐高温性外，涂层的理化性能按照国家标准G B 1244122005检测，结果表明涂层具有良好的理化性能，能够满足铝合金表面高装饰、高防护的性能要求。
【关键词】 有机2无机；改性硅溶胶；不燃涂层；铝合金；理化性能中图分类号:TQ320.67 文献标识码:A
Preparation and Characterization of Noncombustible Organic 2inorganic
Composite Coating Applied on Aluminum Alloys
CUI Xue 2jun ,L I G uo 2jun ,DONG H ong 2liang ,REN Rui 2ming
(Liaoning K ey Materials Laboratory for R ail w ay ,Dalian Jiaotong U niversity ,Dalian 116028,China)
【Abstract 】 A high 2performance and noncombustible organic 2inorganic composite coating applied on aluminum alloys was
prepared by using an as 2synthesized ,water 2borne modified silica sol by organic silanol.Through the comparison of the adhesion ,impact resistance and surface morphology of the primer coating ,the optimum P/B range is determined which is between 1∶1and 1.5∶1,and the obtained coating has non 2cracks and good physical and chemical properties.The SEM obrvation shows that the density of the primer is improved and the coating becomes smooth after spraying the nano 2composite topcoat.The EDS analysis shows the coating of 30μm in thickness is mainly compod of three elements of silicon ,aluminum and titanium ,in which a transition layer of 5210μm is included.The results of burning test indicate that the coatings are of no combustion and carbonization and cannot be peeled off.The formed glaze 2like layer on the surface firmly bonds with the aluminum alloy.The XRD patterns of the coatings proved that the main phas are not changed by burning.Finally ,some physical and chemical properties of the coatings were also investigated according to the given methods in the National standards G B 1244122005of the People ’s Republic of China ,the results show that the coatings have good physical and chemical properties and can meet the requirements of the aluminum alloys for high 2quality decoration and protection.
【K ey w ords 】 organic 2inorganic coating ;modified silica sol ;aluminum alloys ;no combustion ;physical and chemical properties
收稿日期:2008212224；修订日期:2009203209
基金项目：大连市计划资助项目(2006A10GX064)；辽宁省计划资助项目(2008402024)
作者简介：崔学军(1978-)，男，博士研究生，主要从事材料表面新技术方向研究,E 2mail :cxj_ 。通讯作者：任瑞铭(1960-)，男，博导，主要从事表面工程、纳米材料方向的研究。
1 引 言
对车体用铝合金进行涂装，是一种低成本、高防护、精
装饰的有效方法[122]。但是所使用的涂层材料[325]中含有大
量的有机组分，并且，这种涂层在制备过程中，高VOC ，使用时一旦发生火灾，涂层就会释放大量的浓烟和有毒的气体。因此在铝合金表面涂敷一种既有高装饰防腐作用，又能遇火不燃的高性能环保涂层是该课题研究目的之一。无机涂层[6]具有良好的强度、耐化学品性、耐高温不燃性；缺点是
漆膜韧性、耐水性差，因此一些研究工作对无机基料[7]或填
料[8]进行化学改性，或采取有机基料与无机基料进行物理复合[9]，来制备有机-无机复合涂层。这种涂层可以兼顾有机、无机组分的优点，互相取长补短，因此，制备高性能的有机2无机复合涂层，是当前涂料、涂层研究的热点之一[7210]。
论文以合成的水性有机硅改性硅溶胶为基料，无机高岭土和钛白粉为主要的颜填料，水为溶剂，在铝合金表面制备了一种不燃的有机-无机复合涂层，通过对底涂层理化性能的测试和表面形貌的表征，确定底涂层涂料的颜基比，并采用SEM、EDS对底涂层的微观形貌和界面成分、厚度进行分析；喷涂纳米面漆后，通过SEM对其表面形貌进行表征，并采用XRD比较了涂层燃烧前后物相的变化，最后对涂层的理化性能按照国家标准G B1244122005进行检测。
2 实 验
2.1 原料
有机硅改性硅溶胶、纳米面漆、去离子水均为实验室自制：金红石型钛白粉(济南裕兴化工有有限责任公司)；未煅烧高岭土(中国高岭土公司)；消泡剂(硅油类)等助剂由海川化工股份有限公司提供。
2.2 主要仪器
电热恒温干燥箱:250W红外灯干燥箱:SDF400型实验分散砂磨两用机：喷砂机；空气喷枪及0.2～0.8M
Pa空气压缩机:p H值测试使用P HB便携式酸度计(杭州雷磁分析仪器厂)。
2.3 涂料制备
环境条件：室温15～20℃，湿度30～60%R H；涂料分底漆和面漆两部分，底漆主要以自制有机改性硅溶胶、高岭土和钛白粉为主要原料，固含量45%:M高岭土∶M钛白粉=1∶1，溶剂为去离子水，具体制备工艺参照文献[11]。面漆主要以自制有机改性硅溶胶和纳米二氧化钛为主要原料制备。
2.4 涂层制备
环境条件同上。主要对铝合金进行喷砂和清洗，喷砂的具体指标参见文献[12]，然后采用空气喷涂，将制备好的底漆喷涂于铝合金表面，在250W红外灯下烘烤2h，便在铝合金表面制备了有机2无机复合底层，然后在制备好的底层表面喷涂面漆，制备不燃的有机2无机复合涂层(无特别说明，文中的涂层均指底涂层+面涂层)待用。
aunty2.5 表征及测试
分别采用金相显微镜(Olympus BX51M)和扫描电镜(SEM J SM6360L V)对涂层的表面形貌进行表征；对涂层截面采用磨金相的方法处理，用EDS(Oxford)对涂层截面进行厚度和成分分析；用XRD(D/Max23B)对火焰燃烧前后的涂层进行物相分析。除不燃性、耐沸水性、耐高温性的检测外，涂
层按照国家标准G B1244122005进行检测，采用的设备均由上海现代环境工程技术有限公司生产。
3 结果与分析
3.1 确定底涂层涂料颜基比
色漆中颜料(包括体质颜料)与基料固体物的质量(或体积)之比值叫做颜料2基料质量比，简称颜基比(P/B)。颜基比对涂层的理化性能和机械性能有重要影响[11]，颜基比高，涂膜中刚性成分多，基料无法润湿所有的颜填料颗粒，粉料松散地存在于涂膜中，从而使涂膜质量变差，如涂膜脆，致密程度低；颜基比低，涂膜中软性的黏结料多，乳液量很多，涂膜中的基料能够充分润湿和包裹颜料粒子，这时颜料分散在基料中，处于不连续的分散状态，涂膜封闭性好，透气性差，附着力高。表1是不同颜基比底涂层的理化性能,P/B>2:1时，涂层附着力下降，耐冲击性测试过程中，涂层起漆开裂。即P/B高，颜填料粒子越细，比表面积越大，所需包裹或填充空隙的基料就越多，涂层在成膜后，颜填料粒子之间就会以弱的范德华力或氢键结合，或存在较大的空隙，导致涂层与基体的附着力以及涂层之间的结合强度较差[11,12]。图1是不同颜基比涂层的表面形貌，图1(a)P/ B为0.5∶1，能明显看到基料过剩，基料除了包裹颜填料粒子和填充空隙外，多余部分就在涂层表面和内部流动，使颜填料粒子之间处于不连续的分散状态；图1(b)P/B为1.5∶1，涂层表面平整，无裂纹，说明颜基比例适当；图1(c)和(d) P/B≥2∶1，能清楚地看到涂层表面有细裂纹，表明颜填料过剩，不能完全被基料填充或包裹形成致
密的结合层，颜填料粒子不是均匀地被包围在基料交联所形成的网络中，粒子之间的物理结合就容易随水分的蒸发而收缩、开裂，导致涂层的理化性能降低。且涂层存在细裂纹，会为其它腐蚀性物质的侵蚀提供通道[13,14]，失去涂层保护基材的能力。由此确定底涂层适宜的颜基比为1∶1～1.5∶1。
表1 不同颜基比底涂层的理化性能
T able1 Phisical and chemical properties of undercoat
in different P/B
P/B
Adhesion
(Cycle met hod)
Hardness
(pencil)
Impact resistance
(50Kg・cm)
0.5∶10～1>6H No flaking off,cracking
1∶10>6H No flaking off
1.5∶10>6H No flaking off
2∶12>6H No flaking off
2.5∶15>6H flaking off,cracking
yourlf
3∶16>6H flaking off,cracking
3.2 涂层的表面形貌
图2分别是底涂层(a)和面涂层(b)的表面微观形貌。图2(a)中片状结构为无机高岭土，这种片状结构的存在，增加腐蚀物质进入涂层内部的路径[17]，提高涂层的耐腐蚀性。实验采用的硅溶胶中的二氧化硅粒子和钛白粉的粒径均为纳米或亚微米级，粘附在高岭土颗粒周围，因而在图中未见
・
5
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第27卷第5期崔学军，等.铝合金表面不燃有机2无机复合涂层的制备与表征
其明显的颗粒形貌。图2(b )涂层表面存在分散较均一的球形粒子，是纳米二氧化钛的微观形貌。自制面漆是一种水性纳米二氧化钛涂料，纳米二氧化钛在涂料中分散均一、稳定，喷涂于粗糙的底涂层之上，一方面可以随溶剂水的流动，渗入底涂层，起到填充作用，提高附着力；另一方面可以在表面粘结剂的交联作用下，形成具有纳米效应的多功能涂层，封闭底涂层的同时，会提高整个复合涂层的耐腐蚀性、耐久性、耐磨性等理化性能[16,17]
。pasnger
图1 不同颜基比底涂层的表面形貌(50倍)
Fig.1 Surface morphologies of undercoat in different P/B.(a )0.5/1;(b )1.5/1;(c )2/1;(d )2.5/
1
图2 底涂层(a )和面层(b )的微观形貌 Fig.2 Micro 2morphologies of (a )undercoat at P/B :1.5:1and (b )topcoat
3.3 底涂层的界面表征图3是底涂层界面扫描照片。可见涂层主要由硅、铝、
钛三种元素组成，涂层厚度在30
μm 左右。并且结合涂层中Ti 含量的变化，可以确定涂层与铝合金基体之间存在52
10
μm 左右的过渡层。这一过渡层的存在增加涂层与基体的附着力，涂层不易剥落、起漆。基体在喷涂前，进行喷砂处理，可以去除铝合金表面的氧化皮，露出具有一定粗糙度的金属光泽基体，喷涂后，涂层材料易于在基体表面铺展，涂层材料中存在大量的硅羟基，就会与基体表面的羟基发
生缩合反应，形成Al 2O 2Si 结构[18]，从而提高涂层与基体的粘结强度。实验中铝合金基体除喷砂外，未对其进行铬化及其它防腐保护处理，喷砂后的铝合金表面活性很高，容易迅速氧化使得喷涂时表面Al 2O H 量减少，与其在表面交联的Si 2O H 量就会降低；同时涂层烘干时，随水分的蒸发以及
Si 2CH 3的作用，使得Si 2易于向涂层表面富集。因此，在铝
基体表面，硅的含量会明显减少。
3.4 涂层燃烧测试
涂层燃烧测试采用酒精喷灯燃烧法，即将涂层面对准
・607・材料科学与工程学报
2009年10月
图3 底涂层的界面扫描图片P/B ∶1.5/1 Fig.3 EDS photograph of t he undercoat on t he interface (P/B ∶1.5∶1)
火焰，置于上方10cm 处进行火焰燃烧，模拟火灾现场，酒精
喷灯的温度达到80021000℃。图4是涂层燃烧后的照片(a )和微观形貌(b )。图4(a )表明铝板已经熔化，涂层因铝板熔化后冷却收缩而产生裂纹，但涂层未起漆、脱落，像釉层一样，紧紧地附着在基材表面。图4(b )表明涂层燃烧测试后，微观表面仍光滑平整，未起漆、脱落。涂层中所采用的原料为无机高岭土、钛白粉，粘结剂为有机硅改性硅溶胶，成膜主要机理是在加热过程时，随水分的蒸发，填料粒子表面以及改性硅溶胶中存在的大量硅羟基之间发生交联反应，形成牢固的有机2无机复合涂层[19]。由于涂层中有机基团含量少，而且大部分与硅原子以共价键结合，不容易断裂，因此在火焰燃烧测试中，不会与空气中的氧发生化学反应，不会使涂层变黑。而涂层在火焰燃烧测试后，表面发亮，颜色发暗，可能与存在少量的碳有关。
图5是涂层燃烧前后的XRD 图谱。通过衍射峰比较，涂层燃烧后的金红石型TiO 2等物质的主要物相无明显变化，而无定形SiO 2的馒头峰强度稍有增加，开始出现强度较低的衍射峰，说明涂层中的无定形SiO 2有晶化的趋向。燃烧后的涂层在28°位置附近出现新的衍射峰，说明有锐钛型TiO 2生成。高岭土的衍射峰强度较低，在图中未标出。涂层中存在这些无机相，遇明火高温，不会燃烧，能够形成致密的阻挡层，对铝合金基材起到良好的保护作用
。
图4 4涂层燃烧后的(a )照片和(b )微观形貌
Fig.4 (a )Photograph and (b )Micro 2morphology of a coating after
burning
图5 涂层燃烧前后的XRD 图谱
Fig.5 XRD patterns of coatings before (a )and after (b )
burning respectively
3.5 涂层其它性能
表2是涂层的理化性能技术指标与测试结果，表明涂
层的理化性能达到甚至超过技术指标中的要求，尤其是耐沸水性、耐高温性，在国家饰面型防火涂料标准中是没有要求的，而涂层却达到了该项所要求的技术指标。可见制备的有机-无机复合涂层具有良好的理化性能，能够用于铝合金基材的装饰和防护。
4 结 论
通过以上实验结果和分析，得出如下结论:
1.底涂层涂料颜基比(P/B )为1∶1～1.5∶1时，涂层具有良好的理化性能，不易产生裂纹;
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707・第27卷第5期崔学军，等.铝合金表面不燃有机2无机复合涂层的制备与表征
表2 涂层理化性能技术指标与测试结果 T able2 Physical and chemical properties of the coatings Test Met hods Indexes Result s Adhesion,rate cycle met hod ≤3≤1 Flexibility/mm180°bending ≤3≤2 Hardness pencil ≥5H≥7H Impact resistance/Kg・cm Vertical hammer≥20,No wrinkling;No flaking off50,Better Water resistance25±2℃,240h No wrinkling;Slight cloudy and color change Better Acid resistance5%H2SO4,240h No wrinkling;Slight cloudy and color change Better Alkali resistance5%Na2CO3,240h No wrinkling;Slight cloudy and color change Better Boiling water resistance98±2℃,4h No wrinkling;No flaking off Better High temperature resistance400℃2h,quick chilling No wrinkling;No flaking off Better
2.底涂层与面层匹配良好，制备的有机-无机复合涂层厚度30μm左右，过渡层厚度5210μm;
3.涂层遇明火高温不燃，不会脱落炭化，能形成一种釉状涂层牢固地结合在铝合金基材表面，燃烧前后涂层材料的主要物相无明显变化。
4.制备的有机-无机复合涂层具有良好的理化性能，能够用于铝合金基材的装饰和防护。
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