釉料组成对骨质瓷热稳定性及抗折强度的影响*
豆高雅
(榆林康耐雅新材料科技有限公司陕西榆林718100)
摘要骨质瓷作为高级日用细瓷之一，以其高白度㊁高透光度和高强度等优良性能在国内外市场深受青睐㊂但骨质瓷的热稳定性远不如传统的K2O-A l2O3-S i O2系统瓷及滑石质日用细瓷㊂通常日用细瓷对热稳定性要求是制品水中交换温差达到200ħ以上；而目前我国实际生产的骨质瓷制品水中交换温差多在140ħ以下，即便是优质的骨质瓷水中交换的温差也只是达到160ħ㊂国内外对提高骨质瓷热稳定性进行了大量的研究，笔者在此基础上探讨釉料组成对骨质瓷热稳定性的影响㊂笔者就釉料的作用与特点进行了简单介绍，阐述了釉料配置应遵循的原则以及各氧化物在釉料中的作用㊂其着重计算了基础釉料配方以及调整组成后的各组配方的膨胀系数，及其与坯体膨胀系数的差值，介绍了釉浆制备及施釉工艺；着重叙述了各组配方烧成曲线及温度的确定，以及测定各组烧成试样的热稳定性㊁白度㊁抗折强度及坯釉适应性等性能的实验过程和实验结果，并进行简要的分析㊂最后，通过总实验结果的分析与讨论，得出结论，即通过改变釉料组成提高热稳定性是可行的㊂
acrobatic关键词骨质瓷釉料组成热稳定性坯体膨胀烧成曲线
中图分类号:T Q174.1+2文献标识码:A 文章编号:1002-2872(2021)01-0042-09
E f f e c t o fB o r o nO x i d e o nP r o p e r t i e s o fC a l c i u m-B o r o s i l i c a t eC o-f i r e dC e r a m i c s a t L o wT e m p e r a t u r e
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A b s t r a c t:A s o n e o f t h e a d v a n c e dd a i l y f i n e c h i n a,b o n e c h i n a i s f a v o r e dd e e p l y i n t h e a l l t h e r o u n dw o u l dm a r k e t d u e t o i t s h i g h q u a l i t y s u c ha sh i g hw h i t e n e s s,b r i g h t g l a z e,a n dh i g hs t r e n g t h.
B u t i t s t h e r m a l s t a b i l i t y c a nn o t c o m p a r ew i t h t r a d i-t i o n a lK2O-A l2O3-S i O2s y s t e m o r t a l cs y s t e m d a i l y f i n ec h i n a.G e n e r a l l y t h em a n d a t eo f t h e r m a l s t a b i l i t y a b o u td a i l y f i n e c h i n a i s t h a t t h e c h i n a c a nr e s i s t o fw a t e r t e m p e r a t u r e c h a n g e a t l e a s t200ħ.B u t a t p r e s e n t i no u r c o u n t r y t h e a c t u a l b o n e c h i n a p r o d u c t i o n'w a t e r t e m p e r a t u r e c h a n g em o s t l y l e s s t h a n200ħ,e v e n t h o u g h t h e q u a l i t y o n e t h ew a t e r t e m p e r a-t u r e c h a n g e i s o n l y a b o u t160ħ.N u m e r o u s s t u d i e s o nh o wt o i m p r o v e t h e r m a l s t a b i l i t y a b o u t b o n e c h i n ah a v eb e e nm a d e b y s e v e r a l a u t h o r s o v e rm a n y y e a r s,O n t h i s b a s i s t h e a r t i c l e
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K e y w o r d s:B o n e p o r c e l a i n;G l a z e c o m p o s i t i o n;T h e r m a l s t a b i l i t y;B i l l e t e x p a n s i o n;B u r n i n g c u r v e
前言
骨质瓷是一种以骨粉(煅烧处理)为主，同时加入部分粘土㊁长石㊁石英等矿物原料，采用高温素烧㊁低温釉烧二次烧成工艺烧制的软质瓷㊂瓷坯物相组成主要是磷酸三钙㊁钙长石及一定含量的玻璃相[1]㊂正是因骨质瓷特有的物相组成特点，使其瓷质光洁㊁光泽柔和，具有较好透光度㊁较高强度及较差热稳定性等㊂热稳定性是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力，又称抗热震性，是陶瓷制品质量高低的重要
新东方报名㊃24㊃陶瓷C e r a m i c s(色釉料)2021年01月*作者简介：豆高雅(1990-)，本科，工程师；主要从事功能化复合材料研究工作㊂
技术指标之一㊂骨质瓷作为高级日用细瓷之一，在国内外市场深受青睐，但热稳定性远不如传统的K2O-A l2O3-S i O2系统瓷及滑石质日用细瓷㊂通常日用细
瓷对热稳定性的要求是制品水中交换温差达到200ħ以上，而目前我国实际生产的骨质瓷制品水中交换温差多在140ħ以下，即便是优质的骨质瓷水中交换的温差也只是达到160ħ[2]㊂
造成骨质瓷热稳定性较低的原因是多方面的，既有配方因素，又有工艺因素㊂对此，国内外学者已做了大量研究㊂概括来说，主要是从以下4个角度研究骨质瓷热稳定性㊂
(1)原料配比的影响㊂骨质瓷由骨灰㊁高岭土㊁长石㊁石英等原料组成，就热稳定性而言，石英㊁长石㊁高岭土的引入量至关重要㊂实践表明，一般石英引入量在8%~15%；长石在8%~14%；高岭土在25%~ 34%为宜㊂
(2)石英粒度的影响㊂石英粒度的波动对热稳定性所产生的影响很敏感也很严重，由于石英晶粒的膨胀系数大于周围介质膨胀系数，当温度变化时，石英由于自身收缩形成张应力，出现裂纹进而降低强度㊂改善途径是降低石英颗粒细度，使颗粒小于20μm，甚至小于10μm[3]㊂
(3)瓷体显微结构的影响㊂这也是国外研究较多的一项㊂X射线衍射(X R D)和扫描电镜(S E M)分析得出，骨质瓷瓷体结构是以较少的玻璃相为基质，以大量的磷酸三钙㊁钙长石和少量的残留石英为结构骨架，构成的统一体[4]㊂一方面，因各相膨胀系数差别显著降低了坯体的热稳定性；另一方面，气孔的数量㊁大小和分散状况也产生较大影响，性能优良的骨质瓷制品气孔率在5%~8%，尺寸在1~2μm，且分布均匀㊂
(4)坯釉适应性的影响㊂骨质瓷坯体的膨胀系数一般在8ˑ10-6/ħ以上，而釉料的膨胀系数约在6ˑ10-6/ħ左右，两者存在较大差别㊂因此，当制品釉烧冷却后釉层将承受很大的压应力㊂若制品结构不均匀或冷却制度不合理，制品必然产生过大的局部应力而引起炸裂或残存下不均匀的永久应力㊂当存在不均匀永久应力的制品在使用过程中重新受热时，就难以承受局部的应力作用而大大降低热稳定性㊂据研究，坯釉热膨胀系数的差值在(0.8~2.0)ˑ10-6/ħ范围内制品热稳定性最佳[5]㊂
除这些以外，国内还有一些新研究结果㊂如山东硅酸盐研究设计院通过提高骨质瓷中骨粉含量或在骨质瓷中引入少量Z r O2和锆英石进行增强㊁增韧，也提高了骨质瓷热稳定性(180~20ħ水中一次不炸)；山东硅苑新材料有限公司成功研制了一种高膨胀生料釉，坯体的坯釉适应性较好，热稳定性有一定提高[1]㊂笔者正是探究釉料组成对骨质瓷热稳定性的影响㊂1实验部分
1.1釉料的准备
1.1.1在配置釉料时应遵循的原则
(1)美观性原则㊂骨质瓷作为高级日用瓷，其美观的外表是使其作为高档产品的第一要素㊂因此，所配釉面必须有美丽的外观㊂这就要求釉面的光泽度㊁透明度要达到较好的状态㊂配置釉料时，对原料的选用㊁融化温度㊁熔体的性质和釉面性能等指标要通盘考虑㊂
(2)适应性原则㊂釉料要适应坯体，必须有与坯体相匹配的膨胀系数㊁良好的弹性和合适的酸碱度㊂釉料的膨胀系数要略小于坯体的膨胀系数，这样在冷却时，形成压应力，提高产品的强度㊂ 正釉 能提高产品的抗张强度和热稳定性，利于坯釉结合，因而釉的膨胀系数应近于坯而略低于坯，两者相差的程度取决于坯体的种类和性质㊂根据坯体的性能来调节釉料的熔融性能㊂釉的熔融性能包括为了使釉能在坯体上很好铺展，一般要求釉的成熟温度接近坯的烧成温度而略有偏低㊂
(3)实用性原则㊂高级骨质瓷既是艺术品又是日用品，要求釉面很好的稳定性，为避免形成釉泡和针孔等缺陷，釉料应具有较高的始熔温度和不小于30ħ的熔化温度范围㊂
(4)安全性原则㊂釉料的安全包括生产安全和产品安全㊂生产安全是指生产中所用原料要求尽可能对人体无毒害，生产过程中尽量减少有毒物等的排放，如铅镉等重金属的使用和排放㊂产品安全是指产品无铅镉等重金属溶出㊂
1.1.2釉料基础配方
ritual
采用实验室已储备的熔块釉㊂熔块釉是将原料部分或者全部融化成不溶与水的熔块，再加工制成釉浆使用㊂通过制熔块可将碳酸钠㊁碳酸钾㊁硼酸㊁硼酸等可溶性的熔剂物料，以及铅㊁钡等毒性料转变成低溶性和低毒性或无毒性硅酸盐，防止施釉时工人中毒和熔剂被坯体吸收，从而扩大了釉用原料的种类，并预先排
㊃34㊃
(色釉料)2021年01月陶瓷C e r a m i c s
除了部分原料中的挥发物和分解气体，减少产品烧成
气泡的概率㊂实验所用釉料的基础配方化学组成(见
fion怎么读
表1)㊂
表1熔块釉化学组成(质量%)
S i O2A l2O3K2O N a2O L i2O B a O Z n O B2O3 55105511059
冷静英语
1.1.3各组分在釉中的作用
(1)S i O2是釉的主要形成物，是釉料的主要成分，它可以有效地提高釉的熔融温度㊁高温黏度㊁机械强度和化学稳定性，降低膨胀系数㊂一般由石英引入㊂
(2)A l2O3玻璃网络的中间体，可有效地提高釉的热稳定性㊁化学稳定性㊁熔融温度㊁高温黏度和硬度等，可降低釉的膨胀系数，可有效地防止龟裂现象，对釉的光泽度和透明度也有影响㊂
(3)K2O是釉料中主要熔剂之一，它可以降低釉
A l2O3的膨胀系数，降低高温流动性，可以使用K2O 替代N a2O来提高熔块的抗水溶性和化学稳定性㊂一般用钾长石来引入㊂
(4)N a2O是熔块釉中的碱金属之一，釉的抗张强度和弹性随钠含量的增加而降低，过多使用N a2O会
降低熔块的化学稳定性㊂适当地增加氧化钠会增加膨胀系数和降低釉的软化温度㊂一般使用钠长石引入㊂
(5)L i2O作为强熔剂，在釉料制造中被广泛使用㊂用L i2O来代替铅时，可以大量使用氧化铝和氧化硅，并能获得稳定性好的高强度釉料，增加釉面抗划痕的能力㊂在熔块制造中，添加少量的锂化合物就能迅速降低高温黏度，而且能够大大降低釉料的膨胀系数㊂在陶瓷生产中大多使用碳酸锂，它微溶于水，不吸湿，不结块，正常条件下易于保存，可直接用于生料釉㊂一般加入量不超过3%㊂
(6)B a O的特性类似于铅㊂B a O有较高的折射率，可以增加釉面的光泽度，对釉料的弹性和机械强度能产生有利的效果㊂在烧成过程中，能够减少气氛对釉面的影响㊂
(7)Z n O多用于高温釉中，在高温阶段少量的氧化锌是重要的助熔剂，它可以扩大釉料的熔融范围，提高弹性模量，降低热膨胀系数，减少龟裂现象，提高热稳定性和化学稳定性㊂使用量一般控制在10%以内㊂
(8)B2O3是骨质瓷熔块釉的重要成分，即是强助熔剂，又是玻璃网络形成体，它可以与硅酸盐形成低熔点的混合物，降低釉的熔融温度，低温时形成高黏度熔体，随温度升高，使釉熔融体黏度降低，流动性增大，对热稳定性和化学稳定性有较强的提高作用㊂在使用氧化硼时，要注意 硼反常现象 ，这是指在氧化硼含量为12%左右时，釉的性能会随硼的加入有明显的改变㊂一般用硼酸㊁硼砂引入㊂
(9)T i O2可以提高釉的折射率㊁密度㊁色散能力和电阻率，在一定范围内可降低热膨胀系数，提高热稳定性，在釉中其光学常数与氧化铅相似，但密度较低，化学稳定性较高[7]㊂
1.1.4使用的几组改进配方
本实验目的是探究釉料组成对骨质瓷热稳定性的影响，于是依据各氧化物在釉料中的作用，先后选取了5种氧化物进行对比实验㊂这5种氧化物分别为L i2O㊁B2O3㊁Z n O[8]㊁A l2O3㊁T i O2，为叙述方便，进行分组如下：第一组(1#)是基础釉料配方，进行空白对比实验，后五组(2#~6#)分别是在基础釉料配方中各加入一种氧化物，以便于与其它组相比较㊂由于基础釉浆已由实验室提供，而第2#~6#实验都是以60m l 原釉浆为基础，各加入2g氧化物制得新釉浆㊂因此需测定氧化物加入的百分含量㊂
氧化物加入量的测定方法如下:
口才训练方法
先烘干400m l烧杯，称其自重G1；再用量筒称量60m l釉料，倒入烧杯中；将烧杯放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干釉浆中的水分；待完全烘干后测烧杯和釉浆干重G2㊂那么60m l釉浆中加入2g氧化物所占百分比为:
氧化物所占百分比=2
G2-G1+2%(1)代入G1=52.138;G2=122.702，得氧化物所占百分比为2.7%，再换成百分组成得各组釉
料化学组成(见表2)㊂
㊃44㊃陶瓷C e r a m i c s(色釉料)2021年01月
表2各组釉料化学组成(质量%)
S i O2A l2O3K2O N a2O L i2O B a O Z n O B2O3T i O2 1#55.0010.005.005.001.0010.005.009.00-2#53.559.744.874.873.609.744.878.76-3#53.559.744.874.870.979.744.8711.39-4#53.559.744.874.870.979.744.878.762.63 5#53.559.744.874.870.979.747.508.76-6#53.5512.374.874.870.979.744.878.76-
1.2膨胀系数的计算
釉的线膨胀系数(α)为体膨胀系数(a)的1/3，即3α=a，釉的体膨胀系数可用加和法则进行估算，其公式为:
a=a1x1+a2x2+a3x3+ +a n x n(2)其中,a1,a2,a3 ,a n为各氧化物的体膨胀系数，常数; x1,x2,x3, x n为各氧化物的含量,%㊂
坯体膨胀系数也采用加和法进行估算，实验所用骨质瓷坯体已由实验室提供，其化学组成见表2，各氧化物在0~100ħ的体膨胀系数常数(见表3)㊂
表3坯体化学组成(质量%)
S i O2A l2O3K2O N a2O C a O P2O5F e2O3T i O2
39.8513.451.531.5223.8018.550.230.12
公共英语三级口试
表4各氧化物体膨胀系数常数(ˑ107)
S i O2A l2O3K2O N a2O C a O P2O5F e2O3B a O Z n O
0.85.08.510.05.02.04.03.01.8
代入数据，计算得各组釉料以及坯体的膨胀系数,
并计算坯釉线膨胀系数差值，如表5所示㊂
表5坯釉膨胀系数比较(10-6/ħ)
体膨胀系数(α)线膨胀
系数(a)
坯体与釉料线膨胀
系数差值(α坯-a釉)
坯体28.509.50-
1#釉料22.847.611.89
2#釉料22.777.591.91
3#釉料22.277.422.08
4#釉料23.327.771.73
5#釉料22.717.571.93
6#釉料23.567.851.65
从以上数据表可得出，利用加和法则估算得出的釉的膨胀系数比坯体小，则冷却时坯体的收缩大于釉的收缩，釉层受到正压力，是 正釉 [9]㊂坯釉膨胀系数的差值在(1.65~2.08)ˑ10-6/ħ，两者存在的差别还是比较大的㊂
1.3釉浆制备及施釉工艺
1.3.1釉浆制备
1#是基础釉浆，只需搅拌就可直接施釉㊂2#~6#需先球磨，使加入的氧化物具有一定的细度，并与原釉浆混合均匀㊂采用的是X M-4行星快速研磨机，行星磨研磨效率较高，因为球磨中各球磨罐不仅沿圆周旋转，还会绕自身轴线自转㊂实验中按60m l釉浆㊁2g 氧化物㊁100g球石㊁4m l水的配比加料㊂将球磨机转速设定为650r/m i n，球磨2h即可达到要求细度㊂球磨结束后，将泥浆过200目筛，筛下来的釉浆倒入已编号的烧杯中，备用㊂
1.3.2施釉工艺
为了测定试样的最佳烧成温度㊁热稳定性㊁釉面白度㊁抗折强度等性能，总实验每组施釉至少10个试样㊂采用单面浸釉的方法，施釉厚度在0.15~0.25mm左右㊂施釉时需不断搅拌釉浆，同时使釉料在坯体上尽可能分布均匀㊂施完釉后先让其在空气中干燥，再放到电热恒温鼓风干燥箱中干燥12h㊂
1.3.3对素烧坯体的基本要求
素烧坯体的质量直接影响制品的施釉质量㊂施釉前对素烧坯要严格拣选，素烧坯应达到以下基本要求:
(1)坯体烧结较好，无欠烧或过烧现象㊂
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(色釉料)2021年01月陶瓷C e r a m i c s
(2)素烧坯体表面清洁，无浮灰㊁油迹㊁氧化铝粘结物等㊂为了提高坯体质量，改善坯釉适应性，施釉前已先将素坯进行预烧，烧结温度设为500ħ，时间为8h㊂1.4烧成
烧成采用对比法，即将试样放在不同温度下烧成，得出各组制品的最佳烧成温度㊂采用的是S X-10-13型箱式电阻炉㊂试样先按照设定的升温曲线进行升温和保温，在达到烧成温度以后，则在炉中缓慢的自然冷却㊂其中烧结升温曲线以及烧成试样釉面情况如下所列㊂
(1)烧成温度为1170ħ时的烧成温度㊁釉面情况如图1㊁表6所示㊂
图11170ħ时的烧成曲线
表6在1170ħ烧成时的烧成情况
烧成温度(ħ)烧成制度釉面情况
1.1117050~650ħ;
5ħ/m i n
桔釉，不太光滑
2.11170650ħ;
保温10m i n 釉层太薄，不光滑
3.11170650~900ħ;
3.5ħ/m i n
桔釉,
局部略有光泽
4.11170900ħ;
保温10m i n
不光滑，有很多小气泡
5.11170900~1170ħ;
1ħ/m i n 釉面不均匀，不光滑
6.111701170ħ;
保温20m i n边缘有小气泡由表6可见，在1170ħ烧成时釉面缺陷很多，坯釉适应性很差㊂分析可能原因是烧成温度太高，另外，施釉过程太慢，施釉太薄㊂于是降低烧成温度，并尽量减少操作带来的缺陷，进行了第二次烧成㊂
(2)重新确定烧成温度为1150ħ时的烧成曲线㊁釉面情况，如图2㊁表7所示㊂
图21150ħ时的烧成曲线
表7在1150ħ烧成时的烧成结果
烧成温度(ħ)烧成制度釉面情况
1.21150130~650ħ;
5ħ/m i n
光滑,
均匀
2.21150650ħ;
保温10m i n
光滑,
可见少量气泡
3.21150650~900ħ;
3.5ħ/m i n
光滑,
均匀
4.21150900ħ;
保温10m i n
光滑,
但釉面有些发黄
5.21150900~1150ħ;
1ħ/m i n
光滑,
polish可见少量气泡
lancy6.211501150ħ;
保温20m i n边缘有一些小气泡从这次的烧成结果来看，制品的釉面质量较1 170ħ时有所改善，其中1#㊁3#都比较理想;2#㊁5#仍有少量气泡;6#较差，需进一步调整烧结温度;4#釉面发黄，分析原因可能是T i O2含量较高㊂
(3)最后确定烧成温度为1130ħ时的烧成曲线㊁釉面情况如图3㊁表8所示㊂
deputymanager在1130ħ烧成温度下,2#㊁6#都釉面缺陷减少，比较理想;5#有少量气泡，但比在1120ħ烧成时更光滑;1#㊁3#不如在1150ħ烧成效果好;4#釉面仍有些发黄，但较光滑㊂
㊃64㊃陶瓷C e r a m i c s(色釉料)2021年01月
