B．3
4
宋代建盏黑釉的显微结构术
Microstructure of t he Black Glaze from the Jian
Kiln Site in the Song Dynasty
李伟东，邓泽群·徐霁明，栗建安2李家治1
1中国科学院上海硅酸盐研究所，上海．200050，中国；2福建省博物馆，福建福州，350001，中
国) Li Weidon91，Deng Zequnl，X u Jimi n91，Li Jianan2，Li Jiaz hil
(1 S h a n g h ai l ns t i t u t e o f Cera mics．Chine A cad em y of S c i e nc e s．S h a n g h ai，200050，Ch i n a；
四级查询2 TheMuum ofFujian Province，Fuzhou，Fujian，350001，China)
Abstract
the door in the floorThe Jian kil ns，l oc ated i n pr es ent—day J i anyang c ounty of Fujian provinc e，mainly produc ed black—glaz ed t e a bowls．Jian tea bowl was greatly appreciated by Northem S ong emperors and us ed as a utensil for c eremonially degus tating J ian tea．T he thick and lustrous black glaze of Ji an b owl w as s ome times m ark ed with streak s o r s pots，us uall y c alled“hare。s—fur'‟or“oil spot'‟，whi c h are the c r ys tal li ne mar ki ng s ofironoxideprec ipitatedduringruinginthedragonkiln．Jianglazesare attributed to high temper atur e ealcia-silicate glaz es，whi c h fall in the primary crystalli n e phas e r egi on of anor thite in S i02-A1203-CaO ternary s y s tem when Fe203 is omi tted．w het eas F e203 ac ts as both flux and ph as e—s eparation accelerant during firing whic h ac tually p lays a k ey role in the formation of glaz e
mi cr os tr uc tur e．T he pres ent s tudy pr ovi des proofs by SE M images f or d if衔ent k inds of microstructural
f ormin
g mec hanis ms，s uc
h as loc al phas e s ep ar at
i on in glaze s ur fac e n eig hb ori ng area followed by crystalli zati on ofi r ono xi d e，or c r ys tall i z ati on ofan or thiteac c o m pa ni edb yi nter-cr ys tal ph as e s epar ati on and the s uccedent cry stallization of iron ox ide．
一、日U 晶宋代建窑位于现福建省建阳县，建窑
黑釉盏为北宋帝王所赏识，被用做隆重赐茶专用的
茶具。建盏在流传到日本后被称为天目盏。根据釉的外观，黑釉建盏有兔毫、油滴、鹧鸪斑、曜变等种类，享有天下神品的美誉。由于工艺失传，更为其蒙上了一层神秘的面纱。日本名古屋大学的山崎一雄【2】教授从1952年起开始研究曜变天目碗，对珍藏在日本的曜变天目碗用放大镜和显微镜进行了鉴别，并对Plumerl935年收集的建窑残片进行了化学分析，开了建盏科学研究之先河；中国科学院上海硅酸盐研究所自20世纪80年代初期以来对建窑黑釉进行了一系列研究，取得了许多有价值的结果11”6】。陈显求等【4j认为，兔毫纹的生成可能由三种情况引起：①钙长石析晶一晶间液相分离一分液化一氧化铁析晶；②釉面局部液相分离
+国家自然科学基金资助项目50272078．上海古陶瓷科学技术研究会科学基金项
单词拼写目
344
一氧化铁析晶；③釉下近表面处的微粒聚集。本工作在前人的研究基础上，选择典型建盏瓷片，深入研究釉的显微结构，探讨其形
loli是什么意思成机理。
二、实验
研究对象为建窑芦花坪窑址出土的建盏残片，m福建省博物馆提供。瓷片外观特征见表1。
采用D／max 2550V型全自动X射线衍射仪分析胎和釉的晶相组成：用EDA X Eagl e．Ill laProbe型能量色散X射线荧光光潜仪测定釉的化学组成；用JSM一6700 F犁场发射扫描电
子显微镜观察釉的显微结构，测定相组成。
表1建窑黑釉外观特征
Tabl e 1 Appearance de sc ri pti o n f o r t h e bl ac k glazes from Ji an kiln
J2 褐色光泽釉面上遍弗七光黄色析品斑
J4 镀揭色亚光兔毫
J5 褐色无光兔毫
J6 黄褐色高厦光兔毫
J7 银褐色高反光兔毫，毫毂排剥紧崭．几乎连成儿
儿2整个釉表而呈褐色，无光
三、结果与讨论
1釉化学组成对显微结构形成机理的影响建蔬黑釉在化学组成I：属于高温钙釉，釉中的氧化铁对釉色及釉面斑点或条纹形成起决
定作用。日本学者【71曾将生产用石灰釉组成在CaO．A1：O，．SiOz相图中标出，发现优质透明光
泽釉的组成处于鳞石英初晶区的A1：O，：SiO：=1：7～1：11．5线段间的阴影区域内(陶1，1区)，该区域组成釉既不容易分相也不容易析晶，Si02／A1zO，比低于7的釉易析出钙长石晶体(II 区)，而高于11．5则有很大的分相倾向(Ili区)。参照此相幽，在不计入Fe zO，的情况下，建盏釉的化学组成
大多落在阴影区域之外，处在钙长石初晶区内(II区)，但实际上建盏釉的结构不是如此简单，并非只有钙长石析晶这一种机理，是釉组成中3～13w t％的Fe：O，使情况变得复杂起来。Fezo，既是一种助熔荆，还充当有效的分相促进剂，它能促进釉玻璃体中sioz与RO(CaO，MgO)的不混溶，并富集在配位能力最大的微相(富含RO相)中。因此，由于Fe20，，Alz O，，Si02等化学组分含量的波动，不同建盏黑釉的结构有涌盖三个区的町能，第～类是釉层结构中先出现钙长石析晶，第二类是因分相倾向较大而直接发生液相分离，第三类是既无分相也无析晶。
铁的氧化物晶体在烧成过程中因过饱和发生析晶几乎是所有建盏釉的共性，在釉面气，固表面析晶是最常见的情况，斑点或条纹的形态和色彩是表面析晶数量、种类、完整程度和排列有序程度的反映，由釉的黏度——温度特性决定，受烧成温度及气氛制度控制。釉中气泡的产生和排逸是影响釉层中铁元素的富集和分布的重要因素，胎和釉中Fezo，的高温分解反应是釉中气泡的主要来源。
2釉的显徽结构及形成机理图2所示为J6釉的显微结构。J6釉表面呈现黄褐色高反光兔毫(即金兔毫)，毫纹宽
度0．8～1．5 mm(图2a)；在图2b中，毫纹内(1区)遍布雪花状氧化铁晶体，毫纹之I
瑚(2眨)黑釉的氧化铁浓度低于毫纹内部，在釉层下隐约可见更小的氧化铁晶花；图2c
为有毫纹部位的釉面俯视照片，在毫纹内，雪花状氧化铁晶体在釉面之J：以平行于釉表面的
方向层层垒叠，高度定向析晶，形成高亮反射镜面，宏观一r即呈现黄褐色高反光兔毫纹；图2d是图2c的局部放大，史清楚地看到氧化铁从釉表面析晶，发育完整，排列规整；图2e是有亳纹处的釉断面照片，A区为毫纹内氧化铁表面定向析晶层，厚2．0。2．5 um，B区为釉下液相分离区，富铁相为表面析晶输送铁，C区为釉层内的分相．析晶区，白色颗粒为冷却中富铁相凶氧化铁过饱和而以较小的粒状晶体形态析出；图2f是图2e中A和B区的局部放大。根据以上分析，J6釉的显微结构形成机理归纳为：随着温度升高到1260℃以上，胎、釉中Fe。o，的分解倾向剧烈增加，随着分解反应的进行，不断产生气泡，气泡往釉面方向一I：升，并逐渐膨胀及合并长大，气泡周围富集的铁的氧化物的浓度也不断提高，随着气泡的最终逸出，彤溅釉面局部的富氧化铁区域，该富氧化铁熔体在高温下凼黏度较低而发生流淌，形成条纹，冷却中熔体发牛液相分离，富氧化铁相因氧化铁过饱和在釉面发生表面析晶，形成黄褐色高反光兔毫纹。除r表面析晶外，毫纹间及毫纹下的釉下浅层玻璃相也发生液相分离，并析出更小的氧化铁晶花或颗粒。
圈1石灰釉冉·CaO—Ah03．Si02相图中的组成范围m
Fig．1Compo sition ra n g e f or lime glaze s in Ca O·A h03一Si02 p ha di a gra mrtw
韩国女子组合有哪些346
图2建盏黑釉J6的显微结构，符☆釉而局部液相分离一氧化铁析品机理
Microstructure ofblack glo ze J6 f ro m Jian k iIn，in acco rd with'the mechanis m ofl oc alp has e Fig 2
are afoll o we d by c rystalli zatio nofi ro n o xid e
p a ra tio nin gla ze su rf ac en eig hb o rin g
347
圈3示出J5瓷片断面的背散射电子相及对应元素线扫描谱线，釉层厚约0．7 mm，釉层中充斥着针状或柱状的钙长石晶体丛，晶间可见白色的粒状氧化铁晶体，胎中有一些大粒的深灰色石英颗粒。胎釉交界处聚有一滩白色的高铁矿物，可能是被气泡从胎中带到胎釉界面的。断面的元素线扫描结果表明，釉层中si，Ai，ca，Fe元素分布是比较均匀的，而胎的A】浓度明显高于釉，胎中出现一个s i的高峰是因为该位置正好有一颗石英晶体，胎中的Fe浓度高于釉，交界处局部因有一潍高铁矿物而显示出比jjfi更高…些的Fe浓度，釉中的Ca浓度则明显高过胎。
图4所示为J5釉有毫纹区域的表面屁微结构。山闰4a可见釉面花朵状的局部析晶区，花朵的轮廓对应着钙长石析晶区(灰色)，钙长石晶簇内部间隙及晶簇周缘的玻璃相因局部化学组成改变导致分相，镶凯特王妃半裸照
在花瓣周缘的白色叶状晶体是钙长石晶簇周缘玻璃分相后进一步析出的氧化铁晶体(c区)，因该区域A lz O，消耗严重，而且由于钙长石析晶的提纯效应造成局部高铁浓度，因此氧化铁晶体得以发育较为完整；B区则对应钙长石晶簇之间的分相·析晶区，在釉商析出白色雪花状氧化铁小晶体；A区是钙长石晶间玻璃分相一析晶区，也在釉面析出白色雪花状氧化铁小晶体。国4b，4c，4d分别是图4a中A，B，c区的局部放大。
footwork
图5是从断面观察的J5釉的显微结构。图5a示出釉层中析出柱状钙长石晶体，聚集成簇；图5b为晶簇放大，其白色边缘是氧化铁析晶，A区为钙长石析晶-分相区；图5c是A区进一步放大，黑色液滴富硅，由富铁连续相析出白色粒状氧化铁晶体：图5d是釉下浅层的钙长石析晶．分相区(c区)，导致附近釉面局部玻璃相的分相及进一步的氧化铁表面析晶(B区)。根据以上分析，J5釉的显微结构形成机理可归纳为；钙长石在釉层内整体析晶，也有一部分露于釉面之上，Fe。O，高温分解产生的气泡也将一部分钙长石晶体带到釉面，同时将气泡周围富集的氧化铁也带到釉面，形成釉面局部的富铁区域，该区域熔体因高温黏度小发生流动产成流纹，冷却中氧化铁晶体沿着钙长石晶花周缘及在钙长石晶间析出，宏观上看到的是褐色无光兔毫纹；在釉层中，钙长石晶间玻璃相的氧化铁浓度相对较低，富铁连续相中析出粒状的氧化铁小晶体。
wordpad
qsmx图6所示为从断面观察的J2釉的显微结构。图6a和6b中清楚地呈现了钙长石析晶(灰色，柱状或针状晶体)一晶间液相分离(深色液滴富SiOz，浅色连续相富CaO，Fe203)一氧化铁析晶(从连续相中析出白色
粒状或枝状晶体)的过程；图6c和6d表现出粒状氧化铁晶体从钙长石晶间玻璃相中析出后以定规律集结排列：图6e是由于釉层中化学组成不均匀而存在的局部分相区，图6f是图6e的局部放大，呈现三维连通状的分相特征。
图7a，7b，7c分别显示了J4，J7和J12釉的氧化铁表面多层次析晶形貌，这三个釉均符台釉面局部液相分离一氧化铁析晶机理。在此不再赘述。
四、结论
建盏黑釉在化学组成上属于高温钙釉，位于钙长石初晶区中，但釉中的Fe20，既能助熔，还能有效促进釉玻璃体中Si02与RO的不混溶，因此由于Fe203，A h03，Si02等化学组分含量的波动，建盏黑釉显微结构的形成机理存在三个可能性：钙长石析晶一晶间液相分离一氧化铁析晶，液相分离～氧化铁析晶，或既无分相也无析晶。本工作通过结构研究进一步提供了证据。
