第49卷第10期 当 代 化 工 Vol.49，No.10知识改变命运
qijie2020年10月 Contemporary Chemical Industry October，
2020
基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助，自由探索（面向大形变薄膜器件）基金项目（项目编号：19D110608）。 收稿日期： 2020-02-14 作者简介：洪宁（1995-），男，江苏省徐州市人，硕士研究生，现就读于东华大学材料加工工程专业，研究方向：高分子纳米薄膜。
基于水性纳米乳液制备聚氨酯超薄膜
洪宁，樊枭，王传博，马禹*
（纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材 料科学与工程学院，上海201620）
摘 要： 合成了水性聚氨酯纳米乳液，利用旋涂法成功制备了厚度小于100 nm 的聚氨酯超薄膜，并初步探讨了旋涂时间对薄膜厚度及表面形貌的影响。结果表明：乳液成膜与溶液成膜过程相似，都包含流体力学减薄和挥发固化两个阶段；由于乳液的非均相性质，超薄膜表面粗糙度较高。 关 键 词：水性纳米乳液；聚氨酯；超薄膜
中图分类号：TQ 323.8 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）10-2121-04
Preparation of Polyurethane Ultra-thin Film from
Waterborne Nano-sized Latex
HONG Ning , F AN Xiao , WANG Chuan-Bo , MA Yu*
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China ）
Abstract : Waterborne nano-sized polyurethane latex (nWPU) was synthesized, and then it was ud to successfully prepare ultra-thin polyurethane films of thickness less 100 nm by spin coating. Meanwhile, the effect of spinning time on the film thickness and surface morphology of film was studied. The results showed that the film formation from latex includes two stages: hydrodynamic thinning and evaporation, which is similar as that from solution. However, due to the heterogeneous property of latex, the surface roughness of ultra-thin film was relatively higher. Key words : Waterborne nano-sized latex; Polyurethane; Ultra-thin film
高分子超薄膜和超薄涂层是兼具力学性能和纳米功能特性的一类新材料，日益受到广泛关注[1-5]。为
实现低至100 nm 的膜厚，制备时通常需要配制质量分数低于1%的高分子稀溶液，完全挥发溶剂后得到表面平整的超薄膜[6-7]。溶液制膜时大量溶剂消耗和溶剂挥发[8-9]造成的环境危害极大地限制了高分子超薄膜走向规模应用。与溶液成膜相比，乳液成膜具有成本低、环境友好、成膜质量较高等优势[10]
，但通常乳液的胶粒尺寸较大（一般大于500 nm），因此尚未应用于超薄膜的制备中。
本研究中，制备了具有高稳定性、均一胶粒尺寸的水性聚氨酯纳米乳液（nWPU），通过旋涂乳液成功制备了厚度低于100 nm 的聚氨酯超薄膜，并初步探索了纳米乳液成膜的特点。
1 实验部分
1.1 原料和实验仪器
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），二羟甲基丙酸（DMPA），二月桂酸二丁基锡（T -12），聚丙二醇（PPG，Mn=2 000），1,4-丁二醇（BDO），三乙胺
（TEA），乙二胺（EDA），N -甲基吡咯烷酮（NMP），丙酮，硅片；旋转涂膜机，紫外臭氧清洗机，红外光谱仪，粒径分析仪，高精度椭偏仪，原子力显微镜。
1.2 水性聚氨酯纳米乳液（nWPU）的合成
四级成绩查询网址
将计量的IPDI、PPG 和T -12加入四口烧瓶中，在N 2保护下升温至85 ℃反应 2 h 。降温至78~80 ℃，加入DMPA、BDO 和少量丙酮继续反应5 h。待异氰酸酯（NCO）基团含量达到预定值后冷却至室温，加入TEA 完全中和预聚体溶液。通过滴加去离子水，结合高速分散，得到固相质量分数为25%的水性聚氨酯纳米乳液，分别稀释至50、70、
110 mg ·mL -1
。
1.3 聚氨酯超薄膜（WPU）的制备和分析
取洁净的硅片分别利用Piranha 溶液和紫外臭氧清洗并吹干。将配置的水性纳米乳液均匀滴至硅
片表面，以3 000 r ·min -1
转速旋转不同时间制得聚氨酯超薄膜，并利用红外光谱仪和粒径分析仪表征聚合物的组成和乳液粒径，利用椭偏仪和原子力显微镜观测薄膜厚度和形貌。
DOI:10.13840/jki21-1457/tq.2020.10.006
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2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯纳米乳液（nWPU）的结构分析
由图1（a）红外光谱可见，聚氨酯（WPU）中保留了单体PPG中位于2 975 cm-1的C—H伸缩振动峰和1 108 cm-1 C—O—C的伸缩振动峰，而IPDI中 2 270 cm-1 NCO基团的伸缩振动峰消失。结合WPU 中出现的1 693 cm-1氨基甲酸酯的—C=O的伸缩振动峰和3 319 cm-1出现的宽的—NH—伸缩振动峰，表明反应物中的异氰酸酯基团已完全消耗并转化为氨基甲酸酯。制备的乳液具有纳米乳液特有的淡蓝色乳光，动态光散射测得纳米乳液平均粒径为 38 nm且分布较窄，如图1（b）。nWPU具有较好的热力学稳定性，室温下长期储存不会聚集或沉降。
图1 (a)单体IPDI、PPG和聚氨酯的红外光谱图，(b)水性聚氨酯乳液（nWPU）的粒径分布
Fig.1 (a)FTIR spectra of IPDI , PPG and polyurethane films;
(b) Particle size distribution of waterborne polyurethane
latex (nWPU)
2.2 水性聚氨酯超薄膜（WPU）的宏观形貌观测
我们系统探究了不同质量浓度（50、70、 110 mg·mL-1）的水性纳米乳液，在不同旋转时间下的成膜形貌和膜厚，如图2所示。图2表明超薄膜表面平整均匀，无明显孔洞和缺陷，与溶液制备的超薄膜品质接近。不同厚度的超薄膜呈现出不同的干涉色，基于干涉色和椭偏仪测量可以准确得到薄膜厚度。结果表明，相同的旋涂时间下低质量浓度乳液制得的薄膜更薄，膜厚与质量浓度成正比，与溶液成膜结果一致。在相同质量浓度下，旋涂时间较短时超薄膜的表观颜色变化较为明显，表明旋涂初期薄膜厚度随旋涂时间迅速下降；旋涂时间大于10 s后，薄膜厚度基本不变。
图2 不同乳液质量浓度和不同旋涂时间制备的WPU超薄
膜表观
Fig.2 The pictures of polyurethane ultra-thin films prepared with different latex concentrations and spinning time
表观厚度观测表明，成膜过程包含2个主要阶段：在0~4 s时，乳液液膜减薄的驱动力为旋转时自身的离心力，阻力为流体力学黏性阻力，此时乳液在基板表明铺展形成乳液液膜，总体积随着旋涂时间的增加很快降低；旋转时间大于4 s后，乳液液膜厚度减至微米，体积流量迅速降低，此时溶剂挥发成为薄膜减薄的主要因素，溶剂完全挥发后，乳液完全固化形成薄膜。由于在挥发阶段乳胶粒子不再流出，所以最终薄膜的厚度基本保持不变。与溶液成膜相比，相同质量浓度乳液制备的薄膜厚度更低，
这可能由于乳液具有相对更低的黏度和更长的流体力学减薄阶段。
2.3 聚氨酯超薄膜（WPU）表面微观形貌研究
我们利用原子力显微镜研究了70 mg·mL-1水性纳米乳液在不同旋涂时间下得到的聚氨酯超薄膜表面形貌，如图3所示。由图3可以发现，水性乳液旋涂得到的聚氨酯薄膜粗糙度较大，显著高于溶液制备的超薄膜，且表面形貌随旋涂时间的增加变化显著。旋涂4 s时，薄膜表面起伏呈丘陵状结构，凸起的平均高度为2.8 nm，宽度约为0.6
μm。随
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着旋涂时间的增加，薄膜的表面趋于平整，旋涂时间达60 s 时，表面起伏的高度和宽度下降为约 1.8 nm 和0.3 μm。
四六级成绩查询入口
图3 70 mg ·mL -1 nWPU 在不同旋涂时间下(a)4 s, (b)10 s,
(c)60 s，PU 超薄膜的表面形貌图和高度图
Fig.3 The surface morphology of polyurethane ultra-thin
films prepared from 70 mg ·mL -1
confirmnWPU under different
spinning time, (a) 4 s, (b)10 s, (c)60 s
表面形貌随旋涂时间的变化说明乳液形成超薄膜的机理比溶液更复杂。当旋涂时间较短时，流体力学减薄得到的乳液液膜厚度较大，乳胶粒子间可能先发生互相合并形成较大的乳胶粒子团簇，随溶剂进一步蒸发，大的团簇互相合并得到粗糙度较大的薄膜；而随着旋涂时间增加，流体力学减薄得到的乳液液膜更薄，乳胶粒子之间的两两合并与大量乳胶粒子之间的逾渗两个过程同步发生，得到的薄膜表面因而更加平整。
3 结 论
通过旋涂水性纳米乳液成功制备了厚度小于100 nm 连续完整的聚氨酯超薄膜，并初步研究了旋涂时间对薄膜厚度和表面形貌的影响。结果表明：乳液成膜与溶液成膜相似，成膜过程可分为流体力学减薄和挥发固化两个阶段，同时两者也存在机理
上的显著差异。纳米乳液的分散特性，使得乳胶粒
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子从分散状态变为连续薄膜这一过程更加复杂，这也需要未来更细致地实验给予更精确的定量分析。
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大连化学物理研究所科研成果介绍
催化干气制乙苯成套技术
负责人：朱向学，徐龙伢 电话：0411-********
五年级下册英语pep联络人：陈福存，朱向学 E-mail：**************
学科领域：能源化工 项目阶段：工业生产
项目简介及应用领域
初二数学辅导
1. 原料：苯和富乙烯气其中，富乙烯气：催化裂化（FCC）干气、催化裂解（DCC、渣油裂解、C4+烃类裂解等）干气、MTP 副产乙烯气、聚乙烯装置尾气、甲苯甲醇烷基化联产低碳烯烃过程尾气
等，要求乙烯含量> 10%。
2. 产品市场需求乙苯，优级品。乙苯是生产苯乙烯，进而生产塑料、橡胶、树脂的重要原料，广泛应用于汽车、家电、建材、包装、医药等行业。目前我国乙苯-苯乙烯需求量900万t/a，近40 %依赖进口。
3. 技术原理和特点富乙烯气中的乙烯原料与苯在烷基化催化剂作用下生成乙苯，同时副产少量多乙苯（烷基化过程）；副产的多乙苯与苯，在另一个反应器中在烷基转移催化剂上进一步生成乙苯产品；上述两个反应器生成的产物经各分离塔分离得到高纯度乙苯产品（达国家优级品标准）。
4. 技术特点和应用
惊喜的单词
（1）原料适应性强，催化剂耐 H2S、CO x、H2O 等杂质，干气无须精制；
（2）实现能量综合利用，有效降低过程能耗；
（3）工艺简单，能耗低，投资省，原料成本比纯乙烯法低15%～20 %；
（4）产品纯度高，远优于国家优等品标准；
（5）烷基转移催化剂寿命> 6 年，新一代烷基化催化剂寿命> 3 年，均是国内外最优水平目前已应用至中国石油、中国石化、中国化工集团和地方炼企共计 20余家单位，总产能超过200万t/a。
5. 科技奖励
催化干气制乙苯系列技术曾获得国家科技进步二等奖、国家技术发明二等奖、中国专利优秀奖、中国产学研合作创新成果奖、首届辽宁省科技成果转化一等奖等十余项国家和省部级科技奖励，获得了政府、行业、企业和合作单位的高度认可。
投资与收益
以 10 万t/a催化干气制乙苯装置计，以目前市场价格计，年产值10 亿元/a，年新增利润税收1.5～2 亿元/a。
合作方式：技术许可
投资规模：大于 1 000 万
