Ｖｏｌ．３９高等学校化学学报Ｎｏ．１１２０１８年１１月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀２５６５ ２５７１㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０２６１
聚苯乙炔衍生物的纳米力学性质
李㊀逊１，王㊀晓２，姚睿翔１，孙景志２，张文科１
no problem（１．吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室，长春１３００１２；２．高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江大学高分子科学与工程学系，杭州３１００２７）
摘要㊀基于原子力显微镜技术的单分子力谱方法及圆二色谱法，从单分子水平定量研究了侧链带有酰胺键的聚苯乙炔衍生物所形成的螺旋结构稳定性及影响因素．单分子力谱实验结果表明，向体系中掺杂碘单质后，高分子主链螺旋结构稳定性下降，力谱拉伸曲线平台力值降低；升高溶液ｐＨ值后，高分子主链螺旋结构完整性下降，力谱拉伸曲线平台长度缩短．
关键词㊀聚苯乙炔；单分子力谱；碘掺杂；ｐＨ响应
中图分类号㊀Ｏ６３１㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ收稿日期：２０１８⁃０４⁃０４．网络出版日期：２０１８⁃０９⁃１０．
京翰1对1
基金项目：国家自然科学基金（批准号：２１５２５４１８，２１４７４０４１）资助．
联系人简介：张文科，男，博士，教授，博士生导师，主要从事高分子纳米力学相关方面的研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｗｋ＠ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ２０世纪７０年代，科学家发现了聚乙炔的导电性质，使导电高分子进入人们的视野．导电高分子作为一类新型的同时具有电学特性及光学特性的有机材料［１］，具有密度小㊁易加工㊁耐腐蚀㊁可大面积成膜及电导率可调等特点，广泛应用于传感器㊁航天器㊁电池及生物医药等领域［２ ４］．为了在更大范围内改变有机高分子的导电性能，人们利用掺杂的方法对这类材料进行改性［５］．通过向体系中引入卤素，
可以使聚炔类高分子的导电性质从半导体跃升到与金属相媲美的导体．由于聚乙炔类高分子的主链是由碳碳单双键交替构成的共轭结构，因此可能具有４种不同的构型
或构象［６］．当分子主链上的氢原子被体积较大或具有手性的基团所取代时，其主链受空间位阻或分子内／分子间氢键影响，倾向于形成具有顺式构型的螺旋结构［７ １０］．研究结果表明，高分子主链的构型／构象对于其导电性有重要影响［１１］．通常情况下，具有反式构型的聚乙炔的导电性明显优于其它构型．以往人们只能通过检测高分子掺杂前后宏观导电性的变化来推测其主链构型／构象的变化［１１，１２］．这些
研究难以从单个分子水平建立链构型／构象与导电性之间的联系．原子力显微镜的单分子力谱（ＳＭ
ＦＳ）技术的出现为单分子研究提供了有效的手段［１３ ２２］．人们已经将单分子力谱技术应用于研究蛋白质折叠与解折叠的动态过程［２３，２４］㊁超分子体系内的相互作用［２５ ３０］及分子中特定的单个价键强度的测量［３１ ３３］等．本文利用原子力显微镜的单分子力谱技术，通过向体系中加入梯度浓度的碘单质，从单分子水平上研究了碘掺杂前后聚苯乙炔衍生物主链螺旋结构及其单分子力学性质的变化规律，通过改变体系的ｐＨ值，考察了聚炔主链螺旋结构稳定性的ｐＨ值依赖性．１㊀实验部分
１．１㊀试剂与仪器
碘单质，Ｓｉｇｍａ⁃Ａｌｄｒｉｃｈ公司；３⁃氨丙基⁃２⁃甲基甲氧基硅烷（ＡＰＤＭＭＳ），氟化学公司（ＵＫ）；体积分数为９８％浓硫酸㊁体积分数为３０％过氧化氢㊁甲醇㊁乙醇㊁１，２⁃二氯乙烷㊁四氢呋喃（ＴＨＦ）和三乙胺，北京化工厂；实验用水均为纯净水；ＭＬＣＴ探针，Ｂｒｕｋｅｒ公司．ＡＦＭＮａｎｏＷｉｚａｒｄⅡ型原子力谱仪，德国ＪＰＫ仪器公司；ＰＭＳ４５０型圆二色谱仪，法国Ｂｉｏｌｏｇｉｃ科学仪器公司；１５１５型凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）仪，美国沃特斯公司，ＴＨＦ作溶剂，单分散聚苯乙烯为
内标．
１．２㊀力谱探针与硅基底修饰
在力谱实验中，为了实现高分子样品与力谱探针及硅基底之间的高效连接（化学键连或物理吸附），利用气相沉积法对力谱探针及硅基底进行氨基化修饰．以氮化硅探针为例，具体过程如下：将氮化硅探针置于Ｐｉｒａｎｈａ溶液［Ｖ（Ｈ２ＳＯ４）ʒＶ（Ｈ２Ｏ２）＝７ʒ３］中清洗２ ３ｍｉｎ后，再用１５ｍＬ纯净水清洗；于１１５ħ下干燥至表面水完全除去；将完全干燥的氮化硅探针置于装有氨基硅烷化试剂ＡＰＤＭＭＳ的干燥器中，密封，室温静置１ ５ｈ；取出后迅速用１５ｍＬ无水甲醇清洗，除去表面未发生反应的剩余硅烷化试剂；将洗净的氮化硅探针置于１１５ħ烘箱中１０ｍｉｎ，温度降至室温后，密封保存，待用；硅基底修饰方法与氮化硅探针相似，只是在利用Ｐｉｒａｎｈａ溶液清洗的时间更长些（３０ｍｉｎ）（Ｓｃｈｅｍｅ
citrus aurantium
１）．Ｓｃｈｅｍｅ１㊀ＣｌｅａｎｉｎｇａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆＳｉ３Ｎ４ＡＦＭｔｉｐａｎｄＳｉｓｕｂｓｔｒａｔｅ
compositionｉｎＳＭＦＳｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ
１．３㊀聚合物样品的合成
参照文献［７］方法合成３种带有不同取代侧基的聚苯乙炔聚合物Ｐ１ Ｐ３（结构见Ｓｃｈｅｍｅ２）．
四级成绩什么时候出
以对Ｓｃｈｅｍｅ２㊀ＭｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓＰ１ Ｐ３
乙炔基苯甲酸和五氟苯酚（摩尔比１ʒ１）为原
料，在二氯甲烷溶液中室温搅拌１２ｈ，经过
滤，萃取，干燥，过柱分离后，得到４⁃乙炔基
苯甲酸五氟苯酚酯白色单体．将其与有机铑催
化剂混合，在ＴＨＦ溶剂中室温搅拌２４ｈ，沉
降，过滤得到聚４⁃乙炔基苯甲酸五氟苯酚酯（Ｐ２）（Ｍｗ＝４３６００，ＰＤＩ＝１ ９３）．利用甲基苄胺对Ｐ２侧基的活性酯基团进行取代，得到带有
手性侧基的聚合物Ｐ１（Ｍｗ＝４１３００，ＰＤＩ＝２ ２２）．利用苯乙胺对Ｐ２侧基的活性酯基团进行取代，得到聚合物Ｐ３（Ｍｗ＝３８８００，ＰＤＩ＝
２ １３）．１．４㊀单分子力谱实验
所有单分子力谱实验均在ＡＦＭＮａｎｏＷｉｚａｒｄⅡ仪器上进行，并采用接触模式采集数据．对
上述力谱探针及硅基底进行ＳＭＦＳ实验，并采用热扰动方法（Ｔｈｅｒｍａｌｎｏｉｓｅｍｅｔｈｏｄ）对力谱探针的悬臂部分的弹性系数进行测量，所得值约为０ ０２Ｎ／ｍ（ＭＬＣＴ＆ＭＳＣＴ，Ｂ⁃ｔｉｐ）．如无特殊说明，ＳＭＦＳ实验均在室温下进行．实验中所采用的拉伸速率均为１μｍ／ｓ．
１．５㊀圆二色谱实验采用ＰＭＳ４５０型圆二色谱仪对高分子溶液样品进行旋光性质测试．样品池厚度为１ｍｍ，测试范围为２２０ ４５０ｎｍ，分辨率为１ｎｍ，采集数据时间间隔为０ ２ｓ，室温下进行测试．６６５２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．３９㊀
２㊀结果与讨论
prejudice２．１㊀碘掺杂浓度的选取
根据文献［１１，１２］报道，对于聚乙炔高分子⁃碘掺杂（［ＣＨ（Ｉ３）ｙ］ｘ）体系，碘掺杂的浓度不同，导电
能力的提升可分为３个浓度梯度：稀溶液区域（ｙ＜０ ００１）㊁转变区域（０ ００１＜ｙ＜０ ０１）和金属态区域（ｙ＞０ ０１）．在稀溶液区域，掺杂聚乙炔的导电能力处于半导体状态；在转变区域，随着掺杂浓度的增加，高分子经历从半导体到导体导电能力的转变；在金属态区域，掺杂高分
子中的自由电子离域性增强，电子在共轭的高分子主链中几乎能够自由移动，使掺杂高分子的导电性达到金属级别．将单分子力谱及相关实验中聚苯乙炔的碘掺杂比例设定为ｙ＝０ ００１，０ ００５，０ ０１和０ ３，以考察在不同碘掺杂比例下的聚苯乙炔分子主链螺旋构象及其稳定性的变化规律．本文采用 先溶解后掺杂 的方法，即称取一定量的高分子样品及碘单质，分别溶解于ＴＨＦ溶剂中，然后按照不同体积比混合２种溶液，搅拌Ｆｉｇ．１㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｎｎｏｒｍａｌｉｚｅｄｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｃｕｒｖｅｓｏｆＰ１ｏｂｔａｉｎｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｏｐｉｎｇｒａｔｉｏｓｏｆ
ｉｏｄｉｎｅ（Ａ）ａｎｄｈｉｓｔｏｇｒａｍｓｏｆｔｈｅｐｌａｔｅａｕｈｅｉｇｈｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｉｏｄｉｎｅ（Ｂ Ｆ）
均匀后进行力谱实验．２．２㊀碘掺杂对聚苯乙炔螺旋结构的影响
将带有手性侧基的聚苯乙炔衍生物Ｐ１溶解于其良溶剂ＴＨＦ中进行力谱实验，得到典型的力谱拉伸曲线［图１（Ａ）］．力谱拉伸曲线中平台部分对应Ｐ１高分子主链螺旋结构打开的过程．向体系中加入不同浓度梯度的碘单质之后，在相同实验条件下进行力谱实验，得到的典型力谱拉伸曲线如图１（Ａ）所示．对不同条件下得到的具有平台结构的力谱拉伸曲线中平台部分的力值［将平台中点的高度定义为其力值）进行统计，结果发现，碘单质的加入导致平台高度降低（从９２ｐＮ下降到５０ ６
０ｐＮ）．而随着碘单质浓度的增加，平台高度降低并不明显，说明螺旋结构对碘的浓度并不敏感［由于高浓度碘条件下力谱信号几率显著降低，实验中获得的有效信号较少，因此图１（Ｄ）中采用中间值（５０ｐＮ）来衡量平台高度］．掺杂了不同浓度碘单质的Ｐ１高分子的圆二色谱（ＣＤ）测试结果表明，随着碘浓度的提高，相同峰位处的信号强度并未出现明显变化（图２）．ＳＭＦＳ及ＣＤ实验结果表明，碘的掺杂扰乱了高分子主链的微观结构，使其稳定性降低，导致力谱拉伸曲线中平台高度的降低；但是整体的螺旋结构依旧保持，因此ＣＤ测试中吸收峰的强度没有明显变化．
为了验证上述结论，在相同的条件下，对具有五氟苯酯侧基的Ｐ２高分子进行碘掺杂力谱实验，并７６５２㊀Ｎｏ．１１㊀李㊀逊等：聚苯乙炔衍生物的纳米力学性质
对实验中得到的力谱拉伸曲线中平台部分的力值进行了统计（图３）．结果表明，随着碘单质的加入，Ｆｉｇ．２㊀ＣＤｓｐｅｃｔｒａｏｆＰ１ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｏｐｉｎｇｒａｔｉｏｓｏｆｉｏｄｉｎｅ
not a bad thing平台部分的力值有明显降低（从５９ｐＮ降至４５ｐＮ）．
说明碘的加入对Ｐ２分子主链的螺旋结构也有一定
程度的破坏．
单分子力谱实验及ＣＤ测试结果表明，碘单质
对聚苯乙炔高分子主链螺旋结构的稳定性有削弱作
用，使高分子主链倾向于从以顺式结构为主的螺旋
英语手抄报版面设计
构象转变为伸展或无规构象，导致力谱曲线中平台
高度的降低．但力谱数据和ＣＤ数据都显示，即使
在较高碘掺杂（ｙ＝０ ３）条件下，Ｐ１和Ｐ２的高分子
螺旋结构仍然存在，尽管螺旋的规整性有所下降
．Ｆｉｇ．３㊀ＲｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｆｏｒｃｅｃｕｒｖｅｓｏｆＰ２ｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｏｐｉｎｇｒａｔｉｏｓｏｆｉｏｄｉｎｅ（Ａ）ａｎｄ
ｈｉｓｔｏｇｒａｍｓｏｆｔｈｅｐｌａｔｅａｕｈｅｉｇｈｔｓｗｉｔｈｉｏｄｉｎｅ（Ｂ Ｆ）
２．３㊀氢键对聚苯乙炔螺旋结构力学稳定性的影响
研究发现，氢键作为一种分子内／分子间的弱相互作用，对于稳定高分子主链高级结构具有重要作用［３４］．由于Ｐ１侧基具有能够形成氢键的酰胺键结构，因此本文考察氢键效应对聚苯乙炔高分子主链螺旋结构稳定性的影响．
在力谱实验中，通过向体系中加入ＫＯＨ来改变溶液的ｐＨ值．由于实验中Ｐ１分子溶解于其良溶剂ＤＭＦ中，而ＫＯＨ不溶于ＤＭＦ，因此，采用ＭｅＯＨ作为中间溶剂，使ＫＯＨ能够溶解于ＤＭＦ与ＭｅＯＨ的混合溶液中．
通过３个浓度梯度（即ＫＯＨ与高分子链中重复单元的摩尔比）来考察氢键效应，即ＫＯＨ０（ｎＫＯＨʒｎｍｏｎｏｍｅｒ＝０ʒ１），ＫＯＨ１５（ｎＫＯＨʒｎｍｏｎｏｍｅｒ＝１５ʒ１），ＫＯＨ１５０（ｎＫＯＨʒｎｍｏｎｏｍｅｒ＝１５０ʒ１）．并将力谱实验所得到的拉伸曲线中平台部分的高度（力值）及长度进行统计［３５］．研究结果表明，ＫＯＨ的加入并未对Ｐ１高分子的力谱曲线
平台高度产生明显的影响．但平台的长度明显变短（图４和表１），Ｐ１分子平台相对长度由２８％下降到１５％．
图５给出不同ＫＯＨ加入量的Ｐ１样品的ＣＤ谱．结果表明，随溶液ｐＨ值的升高，ＣＤ光谱中出峰８６５２高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．３９㊀
番茄酱英文
Ｆｉｇ．４㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｈｅｉｇｈｔｓａｎｄｌｅｎｇｔｈｏｆｐｌａｔｅａｕｓｏｆＰ１ａｌｏｎｇｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＫＯＨｉｎＤＭＦ
（Ａ）ＲｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｃｕｒｖｅｓｏｆＰ１；（Ｂ）ｅｎｌａｒｇｅｄｖｉｅｗｏｆｔｈｅｐｌａｔｅａｕｐａｒｔｉｎ（Ａ）；（Ｃ）ｈｉｓｔｏｇｒａｍｓｏｆｔｈｅｐｌａｔｅａｕｈｅｉｇｈｔｓ（ｆｏｒｃｅｓ）ｗｉｔｈＫＯＨ０，ＫＯＨ１５ａｎｄＫＯＨ１５０；（Ｄ）ｈｉｓｔｏｇｒａｍｓｏｆｐｌａｔｅａｕｌｅｎｇｔｈｗｉｔｈＫＯＨ０，ＫＯＨ１５ａｎｄＫＯＨ１５０ ㊀㊀㊀㊀Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｐｌａｔｅａｕｈｅｉｇｈｔｓ（ｆｏｒｃｅ）ａｎｄｌｅｎｇｔｈｏｆＰ１ａｎｄＰ３ａｌｏｎｇｗｉｔｈ
ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＫＯＨｉｎＤＭＦ
ＳｏｌｖｅｎｔＰ１Ｐ３Ｆｏｒｃｅ／ｐＮＮｏｒｍａｌｉｚｅｄｌｅｎｇｔｈｂＦｏｒｃｅ／ｐＮＮｏｒｍａｌｉｚｅｄｌｅｎｇｔｈＤＭＦ５８ʃ１４０ ２８５０ʃ５０ １６ＤＭＦ／ＭｅＯＨ／ＫＯＨ１５ａ５０ʃ７０ ２６５０ʃ４０ ２３ＤＭＦ／ＭｅＯＨ／ＫＯＨ１５０５０ʃ８０ １５４９ʃ４０ ０７
㊀㊀ａ．Ｖ（ＤＭＦ）ʒＶ（ＭｅＯＨ）＝１ʒ１；ｎ（ＫＯＨ）ʒｎ（ｒｅｐｅａｔｕｎｉｔ）＝１５；ｂ．ｔｈｅｌｅｎｇｔｈｏｆｐｌａｔｅａｕ／ｃｏｎｔｏｕｒｌｅｎｇｔｈ．Ｆｉｇ．５㊀Ｃ
ＤｓｐｅｃｔｒａｏｆＰ１ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＫＯＨ
的位置及强度都没有变化．结合ＳＭＦＳ及ＣＤ实验
结果表明，碱性环境对Ｐ１分子侧链上氢键的破坏
比较温和，并没有在宏观上影响其螺旋结构的存在（图５）．利用同样的实验方法，考察了溶液ｐＨ值对Ｐ３
高分子螺旋结构力学性质稳定性的影响，并得到了
相似的结果．随着ＫＯＨ用量的增加，拉伸曲线中平
台的高度没有显著变化，而平台的相对长度由１６％
tobacco下降到７％（图６和表１）．
加入ＫＯＨ后力平台的存在说明Ｐ３保持高分子螺旋结构．而平台长度的减少说明随着ＫＯＨ加入量的增加，螺旋结构的完整性下降了．即对于高分子链段而言，随着溶液ｐＨ值的升高，导致保持螺旋结构的部分氢键发生断裂，因而螺旋结构的含量下降（Ｓｃｈｅｍｅ３）．
综上所述，本文利用单分子力谱以及圆二色谱技术，系统研究了碘掺杂以及溶液ｐＨ值变化对聚苯乙炔衍生物主链螺旋构象稳定性的影响规律．尽管圆二色谱结果没有体现出碘的掺杂及ｐＨ值变化所引起的明显变化．但力谱实验结果显示，随着体系中碘掺杂浓度的增加，高分子螺旋结构的稳定性下降，表现为力谱拉伸曲线中平台结构高度的降低．实验结果还表明，随着ＫＯＨ加入量的增加，体系ｐＨ值升高，高分子螺旋结构的力学稳定性保持不变，但完整性下降，表现为力谱拉伸曲线中平台部分９
６５２㊀Ｎｏ．１１㊀李㊀逊等：聚苯乙炔衍生物的纳米力学性质
