来⾃黏⼟的⽩银-⾦属铝
地壳中最多的⾦属是铝,铝占整个地壳总重量的7.45%!地球上到处都有铝的化合物,像普通的泥⼟中,便含有许多氧化铝。铝元素在地球上如此⼴泛的分布,⼜有谁能想到,⼀直到⼀百多年前,⼈们才了解到其中的奥秘,将铝元素从中分离出来,为我们所⽤呢。
⼀、⾦属铝的诞⽣
18世纪法国⼈拉⽡锡认为氧化铝是⼀种未知⾦属的氧化物,它与氧的亲和⼒极⼤,以致不可能⽤碳和当时已知的其他还原剂将它还原出来。1807年,英国戴维在成功的⽤电解法分离出钾钠镁钙之后,⽤电解熔融氧化铝的⽅法以取得⾦属,没有成功,1809年戴维将这种想象中的⾦属命名为alumium,后来改为aluminium。
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1825年,丹麦科学家奥斯特说,他提炼出⼀块⾦属,颜⾊和光泽有点象锡。他的提炼过程分成三步,⾸先他将氧化铝与⽊炭的混合物加强热⾄⽩炽状态(⽩炽状态是物体温度达到某个温度以上就发⽩光,所以这种状态⼜叫⽩炽状态。通常钨灯丝的⽩炽状态在2000℃以上),再通⼊氯⽓(黄绿⾊⽓体),得到液态的氯化铝。然后让钾汞齐与氯化铝作⽤,得到了铝汞齐(铝汞齐是铝溶解在汞中形成的混合物,钾汞齐就是钾溶解在汞中的混合物)。最后,将铝汞齐中的汞在隔绝空⽓的情况下蒸掉汞,就得到了⼀种⾦属。现在看来,他所得到的是⼀种不纯的⾦属铝。就这样,⼀直埋藏在众多矿物中的铝元素终于得见天⽇,跟
薄樱鬼 黎明录⼈类见⾯了。奥斯特忙于⾃⼰的电磁现象研究(就是物理课本上通过⼩磁针偏转发现电流的磁效应的那位),不打算再继续做提炼铝的实验。由于他的实验结果发表在丹麦⼀个不著名的刊物上,没有引起科学界的重视。
奥斯特把制备⾦属铝的实验过程和结果告诉德国化学家维勒(Wohler.F.1800~1882),维勒开始重复奥斯特的实验,却遭遇了失败。于是维勒重新设计制取铝的⽅法。他的⽅法分成四步。第⼀步,他将热的碳酸钾与沸腾的明矾溶液作⽤,得到氢氧化铝。第⼆步,他把经过洗涤和⼲燥的氢氧化铝与⽊炭粉、糖、油等混合,调成糊状,放在密闭的坩埚中加热,得到了氧化铝和⽊炭的烧结物。第三步,他把这种烧结物加热⾄红热,通⼊⼲燥的氯⽓,就得到了⽆⽔氯化铝。第四步,他将少量⾦属钾放在铂坩埚中,然后在⾦属钾的上⾯覆盖⼀层过量的⽆⽔氯化铝,并⽤坩埚盖将反应物盖住。加热坩埚到⽩热的程度,反应完成后停⽌加热并冷却。实验完成后,把坩埚中的混合物投⼊⽔中,发现并不与⽔发⽣反应,⽔溶液也不显碱性。这种说明⾦属钾已反应完全,剩余的银灰⾊粉末就是⾦属铝。维勒对制出的少量铝粉并不满意,不断改进制取⽅法。1836年维勒分离出⼩粒状铝。1849年⼜制得黄⾖⼤的致密的铝,前后共经历了18个年头。<
1854年,法国化学家德维尔改进了上述提炼⽅法,把铝矾⼟、⽊炭、⾷盐混合,通如氯⽓后加热得到NaCl,AlCl3复盐,再将此复盐与过量的钠熔融,得到了⾦属铝。德维尔实现了铝的⼯业化⽣产,尽管价格不菲,但他还是铸造了⼀枚铝质纪念勋章,上⾯铸上维勒的名字、头像和“1827” 的字样,以纪
念维勒对铝的制备的历史功绩。改⽤⾦属钠虽然极⼤地降低了铝的⽣产费⽤,这个“低”只是相对的,但显然没有达到能使⼈们普遍应⽤铝的程度。
⼆、昂贵的铝
这时的铝⼗分珍贵,⼈们最初得到的铝粒如同珍宝,它的价格同黄⾦相当。当⼀个欧洲君主买了⼀件有铝钮扣的⾐服时,他就瞧不起那些买不起这种奢侈品的其它君主。⽽没有铝钮扣⾐服的君主,⼜是多么渴望有朝⼀⽇⾃⼰也能穿上这种带铝钮扣的⾐服。据说泰国当时的国王曾⽤过铝制的表链;1855年巴黎博览会上,展出了⼀⼩块铝,标签上写
到:“来⾃粘⼟的⽩银”,并将它放在最珍贵的珠宝旁边。1885年,在美国⾸都华盛顿特区落成的华盛顿纪念碑上的顶帽也是⽤⾦属铝制造的。即使在化学界,铝也被看成最贵重的。1889年,当门捷列夫在伦敦时,英国皇家学会为了表彰门捷列夫对化学的杰出贡献,不惜重⾦⽤⾦和铝制作的天平,赠送给门捷列夫。
在法国拿破仑三世统治时期,就曾经发⽣过现在看来很好笑的⼀件事情。在⼀个国王举办的盛宴上,只有王室成员和贵族来宾才能荣幸地⽤铝餐具⽤餐,多数客⼈使⽤⾦餐具⽤餐,被伤了脸⾯的客⼈们是⽆论如何吃不好这顿盛餐的了。此外,为了让其他国王对⾃⼰产⽣羡慕和妨忌,他花了⼤量资⾦让他的警卫部队的卫⼠穿上铝胸甲,因备有铝铠甲的确太昂贵了,其他国王⽆能为⼒。
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实际上,⼀直到19世纪80年代之前,铝的价格都⽐黄⾦还贵。为什么铝制品在当时那样昂贵?脚下的泥⼟,随意抓⼀把,可能都含有许多铝的化合物。铝的价格之所以居⾼不下,不过是因为没有⼯业化⽣产,实验室⾥制得⼀点点的⾦属,跟⼯⼚⾥⼤规模⽣产还是两码事。实验室⾥⽤来还原铝化合物的钠也好,钾也好,都是很活泼的新⾦属,很贵,还难以保存,这都限制了铝的⼯业化⽣产。
三、电解铝技术
制铝最好的⽅法是电解法,但是铝的常见化合物中,氯化铝不导电,⽽氧化铝熔点太⾼。因为氧化铝的熔点很⾼(2050℃),所以必须找到⼀种能够溶解氧化铝⽽⼜能降低其熔点的材料。1884年,美国奥伯林学院化学系学⽣查尔斯·马丁·霍尔偶然发现了冰晶⽯(Na3AlF6)。冰晶⽯⼀氧化铝熔盐的熔点仅在930℃~1000℃之间,冰晶⽯在电解温度下不
马丁·霍尔偶然发现了冰晶⽯(Na3AlF6)。冰晶⽯⼀氧化铝熔盐的熔点仅在930℃~1000℃之间,冰晶⽯在电解温度下不被分解,并有⾜够的流动性。这样就有利于电解的进⾏。江畔独步寻花的意思诗意
除了萤⽯之外,地球上分布最多的氟化合物就是冰晶⽯了,它的化学结构是六氟铝酸钠(Na3AlF6)。由于熔融的冰晶⽯可以熔解氧化铝,所以在电解铝⼯业中⽤作助熔剂,迄今为⽌还没有发现另⼀种化合物可以代替冰晶⽯的。这是因为冰晶⽯除了能够溶解氧化铝以外还具有其它⼀些不可缺少的性质,如不含⽐铝更正电性的元素,稳定性好,在⼀般条件下不分解、不挥发、不潮解,熔
点⾼于铝,导电性好,节约电量等。
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1886年,霍尔采⽤瓷坩埚,碳棒(阳极)和⾃制电池,对精制的氧化铝进⾏电解。把氧化铝溶在10%~15%的熔融的冰晶⽯⾥,再通以电流,结果观察到有⽓泡出现,然⽽却没有⾦属铝析出。他推测,电流使坩埚中的⼆氧化硅分解了,因此游离出硅。于是他对电池进⾏改装,⽤碳作坩埚衬⾥,⼜将碳作为阴极,从⽽解决了这⼀难题。1886年2⽉的⼀天,他终于看到⼩球状的铝聚集在阴极上。后来,这些铝球竟成为“王冠宝⽯”,⾄今仍珍存在美国制铝公司的陈列厅中。
pony ma现代⼯业中将氧化铝和冰晶⽯混合,加热到1000℃左右。通电以后,阴极上的铝离⼦得到了电⼦变成熔融态的铝,碳素体阳极失去电⼦和氧化铝中的氧离⼦⽣成⼀氧化碳。实际⽣产中,⼆氧化碳⽣成的更多。在1000℃⾼温下,铝⽔的密度⼤约为2.3,⽽氧化铝冰晶⽯电解液的密度只有2.1左右,因此⽣成的铝⽔沉淀下去,顺着管道流出,很容易就分离了。这种⽅法⽣产的铝纯度可以达到99%。
法国化学家埃鲁也在这年稍晚些时候发明了相同的炼铝法。霍尔和埃鲁这两个科学家同年⽣同年死,当后⼈们⼀提起电解炼铝法的时候,便总把霍尔和埃鲁的名字联在⼀起,因此,这种炼铝的⽅法也称为“霍尔—埃鲁法”。
“霍尔-埃鲁法”发明以后,⼜恰逢西门⼦改进了发电机,化⼯业有了廉价的电⼒,铝的成本⼀下⼦降下来了。1854年,1公⽄铝需1200卢布,⽽到了⼗九世纪末就降到1卢布。显然,珠宝商⼈已经对铝完raining sunshine
全失去了兴趣,但是,铝却⽴即吸引了整个⼯业界。相对于传统的铁、铜、锡等,铝⼜多,⼜轻便,还不容易腐蚀,因此被⼤量应⽤起来。“霍尔-埃鲁法”⼀直沿⽤⾄今,电的成本占这种⽅法的20-40%,所以电解铝的⼯⼚⼀般建在电⼒资源和铝⼟矿资源发达的地区。现在,美国5%的电⼒⽤于电解铝,可见铝对⼯业的重要性。
四、拜⽿法
⼏乎在电解氧化铝的技术发明的同时,另⼀项从铝⼟矿(主要成分是氢氧化铝的⽔合物)⽣产氧化铝的⼯业也被开发出来。这项⼯艺是在1887年由奥地利⼯程师卡尔·约瑟夫·拜⽿发明,因此成为拜⽿法。今⽇,世界上90%的铝业公司都在使⽤拜⽿法⽣产氧化铝。
拜⽿发现钠与铝的摩尔⽐为1.8的偏铝酸钠溶液在常温下,只要添加氢氧化铝作为晶种,不断搅拌,溶液中的偏铝酸根便可以呈氢氧化铝徐徐析出,直到其中钠与铝的摩尔⽐提⾼⾄6,析出过程才会停⽌。此时⼤部分铝元素已经从溶液中析,但是在加热时,⼜可以析出后的母液可以重新溶解铝⼟矿中的氧化铝。拜⽿法的剩余碱液可以回收,交替使⽤这两个过程就能够⼀批批地处理铝⼟矿,从中得出纯的氢氧化铝产品,构成所谓的拜⽿法循环。
拜⽿法分两步,第⼀步将铝⼟矿和烧碱混合,加热到200多℃,得到偏铝酸钠溶液,过滤除去不溶性杂质。第⼆步通过添加氢氧化铝晶种使偏铝酸钠⽔解成氢氧化铝重新析出,剩余的氢氧化钠溶液重新
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⽤于处理下⼀批铝⼟矿。氢氧化铝煅烧后就得到了⽐较纯净的氧化铝粉末。
铝⼟矿中常含有氧化铁和⼆氧化硅等杂质,拜⽿法适合处理低硅铝⼟矿。这是氧化铁基本上不与氢氧化钠发⽣反应,⽽⼆氧化硅可以和氢氧化钠发⽣反应⽣成硅酸钠和⽔。少量⼆氧化硅可以通过缓慢加热溶液,促使⼆氧化硅、氧化铝和氢氧化钠⽣成⽔合铝硅酸钠沉淀下来,但是这种处理⽅法会降低氧化铝的产率。
are you the one中国⽬前是世界上电解铝产量最⼤的国家,占全球的15%。如果⽤⼀句诗来形容铝的历史,那就是”旧时王谢堂前燕,飞⼊寻常百姓家“。中国基础建设、⽼百姓的⽇常消费都需要铝这种元素帮助我们发展。