收稿日期：2000-11-25
作者简介：李振亚（1941-），男，河南人，副教授，主要从事铝-!!!!!!!!!!"
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挽回男人
空气电池及相关技术的研究。
研究论文
卤素离子对铝合金阳极的活化作用
李振亚1，易
玲2，刘稚蕙1，杨
林1，苏景新1，陈艳英1
（1.天津大学化工学院，天津300072；2.北京科技大学固体电解质研究室，
北京100083）摘要：镓锡合金沉积于铝阳极表面，形成活化点，是含镓、锡铝合金阳极活化的根本原因。溶液中的卤素离子在氧化膜上的吸附及在其中的扩散也促进了铝电极的阳极溶解。合金元素及溶液中的阴离子通过改变铝电极表面的零电荷电位，影响着合金元素在铝电极表面的沉积的难易程度，从而影响着铝合金阳极的活化性能。关键词：铝阳极；卤素离子；活化点；零电荷电位中图分类号：0646.542
文献标识码：A 文章编号：1004-9533（2002）02-0147-05
The Effect of Halide Anions
on the Activation of Al -Alloys Anode
LI Zhen -ya ，YI Ling ，LIU Zhi -hui ，YANG Lin ，SU Jing -xin ，CHEN Yan -ying
（1.SchooI of ChimicaI Engineering ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China ；
2.University of Science and TechnoIogy Beijing ，Beijing 100083，China ）2011江苏高考英语
Abstract ：The major reason for AI -anode ’s activation is that Ga and Sn can deposit on the
aIuminum surface and form activated points.At the same time ，the adsorption and penetration of anions such as CI -1，Br -1，I -1in oxide fiIm can promote the anodic dissoIution of AI -an-ode.AIIoy eIements in the AI -anode and anions in the soIution can change the potentiaI of zero charge of AI -anode.This effects the deposition of aIIoy eIements ，thus infIuenceson on the activation of AI aIIoy anode.
Key words ：AI -anode ；haIide anions ；activated points ；potentiaI of zero charge 铝是当前极富吸引力的电极材料。它具有较负的电极电位（相对标准氢电极
-1.66V ）
和较高的电化当量（2980A ·h/kg ）
［1］
，是除锂外比能量最高的金属，为一种2002年4月Apr.2001化学工业与工程
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING 第19卷第2期VoI.19No.2
理想的阳极材料。由于铝在空气和水中表面可形成一层致密的氧化膜，在中性水溶液中处于钝化状态。
目前人们向铝中添加Ga、In、TI、Zn、Sn、Mg和Hg等元素，制成各种铝合金阳极，使其电位负移，提高铝阳极活化性能。l984年M.C.RebouI等在中性溶液中研究了含In、Hg和Zn的铝阳极的性能，提出了铝阳极活化的溶解-再沉积机理［2］，受到人们重视。通过对含Ga和Sn的铝合金阳极在碱性溶液中的阳极行为的研究，作者认为Ga -Sn合金沉积于铝阳极表面形成活化点，是活化的根本原因［3］。长期以来人们一直认为，在中性溶液中卤素离子在铝表面氧化膜上的吸附及扩散对活化起着关键性作用［4~6］。这些观点基本上都是基于对纯铝的活化机理的研究得出的。CI l-、Br l-、I l-离子对于纯铝及铝合金阳极活化性能的影响并不完全一致。在含卤素离子的中性溶液中，铝合金阳极溶解时呈现典型的孔蚀现象，这使得蚀孔底部形成一个闭塞区或称闭塞电池［7］。由于闭塞区内外的对流扩散受到严重阻碍，闭塞区内的氧迅速耗尽。为了进一步研究铝电极表面的溶解情况，揭示铝阳极活化的规律，本文采用模拟闭塞电池试验模拟铝电极表面蚀孔内部的情况，取得了一些有意义的结果。
!试验
!"!铝合金试样的制备
将铝锭（纯度99.7%）放入井式电炉内的石墨坩锅中，升温到850C~950C，加入一定量的金属Sn及Ga等，搅匀，在石墨模具中，浇铸成!25mm X600mm的合金棒，再加工成!l0mm X60mm的试样。将试样一端表面裸露，其余用环氧树脂涂封。裸露端面分别用400#、600#、800#和l000#金相砂纸打磨光亮，用蒸馏水洗，用丙酮除油，再用蒸馏
水冲洗晾干。
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模拟闭塞电池试验
l———辅助电极；2———磨口塞；
3———工作电极
al qaeda图!模拟闭塞电极槽示意图
试验体系由稳压电源、微安表及模拟闭塞电池槽构成。试验电极为纯铝或铝合金，露出的有效表面积为lcm2。辅助电极为镍板，辅助电极与研究电极面积比为501l。电解液为0.5moI/L的NaCI、KBr和KI溶液。以0.5mA/cm2的电流密度进行阳极极化。模拟闭塞电池槽示意图如图l。试验时，将磨口塞关闭，使闭塞区内外的对流和扩散严重阻碍，仅依靠磨口塞的液膜导通。闭塞区内CI l-、Br l-、I l-离子浓度分别采用氯离子、溴离子和碘离子进行选择性电极测定（测定前将待测溶液稀释l00倍或200倍，以确保在线性区）。精确配制不同浓度的NaCI、KBr和KI溶液作为标准溶液，作工作曲线。以饱和甘汞电极为对电极，以KNO
3
琼脂为盐桥，采用数字电压表测定离子选择性电极与饱和甘汞电极的电势差。整个测定工作均在恒温（!=25C10.lC）水浴中进行。闭塞区内的pH值使用pH计测量。
英语六级成绩查询!"$测试仪器和试剂
由天津市电子仪器厂生产的TD3690型恒电位仪、IBM486微机和天津大学化工学院研制的电化学接口组成测试体系。以同溶液Hg/HgO电极为参比电极，镍板为辅助电极，测量各种铝阳极稳态极化曲线和线性扫描伏
84l化学工业与工程2002年4月
安曲线。
试验所用NaCl 、KBr 和KI 等试剂均为分
析纯。蒸馏水为二次蒸馏水。
2结果与讨论
flura从纯铝及铝合金在卤素离子溶液中的极
化曲线（图2）可以看出，合金元素的添加对
铝电极点蚀的引发和阳极活性有较大的影响。纯铝在卤素离子溶液中的临界腐蚀电位从负到正为：Cl 1->Br 1->I 1-，
点蚀发生后，电位随电流密度变化的斜率十分接近；含Ga 、Sn 的铝合金阳极在卤素离子溶液中活性很强，几乎观察不到点蚀的引发阶段，在不同卤素离子的溶液中，初始电位相同，电位随电流密度变化的斜率不同，从大到小为：Br 1->Cl 1->I 1-
。
温度!=30C ；浓度"=0.5mol/L ；Al -Sn -Ga 合金：1———I -1、2———Cl -1、3———Br -1；纯铝：4———Cl -1、5———Br -1、6———I -1图2
纯铝与铝合金在卤素离子溶液中的极化曲线
卤素离子嵌入氧化膜是引发铝表面点蚀，导致铝阳极活化的重要因素。合金元素对点蚀的引发具有显著的影响。合金元素在
铝合金表面的富集产生了大量的表面缺陷，缺陷处的化学势高、氧化膜相对薄弱，容易被穿透成为活化中心，所以在不同的阴离子溶液中点蚀引发电位接近。纯铝表面的氧化膜均一，缺陷较少，点蚀不易引发，表现为极化曲线上临界腐蚀电位比纯铝在同一溶液中的
稳定电位正。按照L.F.Lin ［5］的分析，纯铝在
这3种离子的溶液中临界腐蚀电位的次序为I 1->Br 1->Cl 1-。纯铝在I 1-、Br 1-和Cl 1-溶液中的极化曲线（图1）正符合此规律，表明Cl 1-最容易进入氧化膜，Br 1-次之，I 1-最困难。
纯铝和铝合金电极在中性溶液中活化溶解中都显示出典型的孔蚀现象。点蚀一旦被引发，即向深处发展，而蚀孔以外的电极表面仍然保持有钝化膜。蚀孔内外的对流和扩散均被抑制，形成闭塞区，Cl 1-等离子只能通过电迁移进入闭塞区。本文通过模拟闭塞电池试验模拟了这种情况。
从图3和图4中可以看出，闭塞区内出现了明显的Cl 1-离子的富集及p~值的迅速下降。随时间的延长，Cl 1-离子浓度一直保持增长的趋势，甚至比最初本体溶液的浓度增大一倍。p~值在通电之后21内迅速
下降，至一特定值后基本保持不变。蚀孔内Cl 1-浓度增大和p~下降均促进阳极活化溶解，
使蚀孔迅速加深和扩大。
1———纯铝；2—
——Al -Sn -Ga 合金；!=25C
图3闭塞区Cl 1-浓度随时间变化曲线
9
41第19卷第2期李振亚等：卤素离子对铝合金阳极的活化作用
l———纯铝；2———AI-Sn-Ga合金；
!=25C
图4闭塞区pH随时间变化曲线
从图3还可以看出，在AI-Sn-Ga合金
的闭塞区内CI l-浓度上升得比纯铝的快。表明合金元素的加入使溶液中CI l-离子在铝阳极表面的吸附更容易。W.M.CarrOII等［8］认为，由于合金元素的添加使CI l-易于吸附在铝电极表面，使得铝表面的零电荷电位发生很大改变。B.Jakuszewske等［9］报导纯铝在0.lmOI/L KCI溶液中的零电荷电位为-0.77V（vs.SCE），Frumkin等［l0］报导AI-Ga 合金在l.0mOI/L KCI溶液中的零电荷电位为-l.lV（vs.SCE）。这说明活化合金元素的加入，确实使氯离子吸附更容易，从而使零电荷电位负移。
合金元素在铝电极表面的沉积是使得铝阳极活化的关键［3］。铝表面零电荷电位负移，溶解在溶液中的合金元素正离子将更容易吸附回铝表面，在铝表面沉积形成活化点，造成铝阳极的活化。
从图5和图6可以看出，纯铝及AI-Sn -Ga合金在这3种离子溶液中的闭塞区内在相同时间离子浓度的次序为CI l->I l-> Br l-（25C）。这说明在同样情况下CI l-最容易迁入闭塞区。而I l-也较Br l-更易迁入闭
塞区。金属的零电荷电位（!
）与溶液中的阴离子有关，对卤素离子而言，相同浓度下引
起!
0的顺序为I l->Br l->CI l-。!
负移
的程度还与阴离子的浓度有关，
浓度越大引
图5纯铝闭塞区卤素离子浓度（25C）
随时间的变化
图6Al-Sn-Ga合金闭塞区卤素离子
浓度（25C）随时间的变化
起!
负移也越大。在闭塞区内CI l-浓度比Br l-高得多。综合考虑以上两点，在铝阳极
的闭塞区内!
负移的顺序很可能是I l-> CI l->Br l-。!0越负，越利于溶解的合金元素正离子在电极表面吸附和沉积，形成活化中心。合金元素在铝表面的沉积是铝阳极活
化的关键，由于I l-使!高中英语短文改错
负移最多，利于合金元素沉积，促进了活化中心的形成，铝合金阳极在I l-溶液中表现出的活性最高。
3讨论
通过以上分析可以得出两点结论：卤素离子在氧化膜缺陷处吸附并穿透氧化膜（可能是取代了氧化膜中的0原子）引发点蚀，对于纯
05l化学工业与工程2002年4月
铝而言，是使其活化的唯一因素。临界腐蚀电位随阴离子的穿透不同而不同，对卤素离子，从正到负的顺序为I 1->Br 1->Cl 1-；合金元
素的添加使铝合金电极表面的氧化膜有较多的缺陷，易于活化，在不同卤素离子溶液中的临界腐蚀电位很接近（相比纯铝阳极）。合金元素促进了阴离子在电极表面特别是闭塞区的吸附，改变了电极的表面状况，尤其使零电荷电位显著负移，合金元素离子在表面的沉积变得更容易，形成活性中心，使铝活化。卤素离子使金属零电荷电位负移的能力的顺序为I 1->Br 1->Cl 1-，
在闭塞区内的迁移能力为Cl 1->I 1->Br 1-，
这两个因素综合作用的结果是，在卤素离子溶液中，铝合金阳极的活性顺序是I 1->Cl 1->Br 1-。参考文献：
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!!
更
正
《化学工业与工程》2002年6期414页，高栓平等人的论文题目《从苦参中提取苦冬碱的研究》应改为《从苦参中提取苦参碱的研究》，特此更正。
《化学工业与工程》编辑部
1
51第19卷第2期李振亚等：卤素离子对铝合金阳极的活化作用
