水-乙醇二元混合固着液滴的蒸发特性
金艳艳;单彦广
amend【摘 要】选用单晶硅片和聚四氟乙烯(PTFE)膜作为基底,采用四种浓度的乙醇水溶液,研究水-乙醇二元混合液滴在固体表面上的蒸发规律.实验结果表明,添加乙醇缩短了液滴的蒸发时间,减弱了液滴的钉扎效应,使得固着液滴更容易发生滑移.并且,在同一蒸发阶段可能同时存在着两种液体的蒸发,但当乙醇浓度较高时,乙醇先于水蒸发.对于硅片表面,当乙醇浓度到达30％时,第一阶段为纯乙醇蒸发;而对于PTFE表面,该乙醇浓度阈值为20％,即固体表面的亲疏水性会影响混合液滴中两组分的蒸发次序.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2018(069)007清华mba
【总页数】8页(P2908-2915)
【关键词】混合;蒸发;传质;乙醇
2020年9月四级真题
【作 者】金艳艳;单彦广
【作者单位】上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093
【正文语种】中 文
【中图分类】O4
引 言
近年来对于固着液滴自然蒸发的研究日益增多，学者们通过理论和实验探索了各种因素对液滴蒸发过程的影响，促进了相关工业技术的发展。研究发现溶液的润湿性[1]、液滴大小[2]、基板的物化性质[3-4]、温度[5-6]、湿度[7]以及压强[8]等都会改变液滴的蒸发状态。此外，液滴基液不同也会影响到液滴的蒸发模式和蒸发率，其化学物理性质可以通过添加不同性质的液体、固体溶质如表面活性剂或其他干预手段来改变[9-11]。实际应用中液滴通常以多组分形式存在，如农药喷洒[12]、喷墨打印[13]、生物医疗[14]以及纳米流体自组装[15]等。大多数工业涂覆过程中都使用活性化合物和挥发性溶剂的组合作为涂料。在冷却
技术中，也常使用二元制冷剂作为冷却液，来提高冷却效率[16]。
易挥发性液体的较高蒸发率使其在混合液滴蒸发中首先被考虑到。Anderson等[17]提出了非理想固体表面上的二元易挥发混合液滴蒸发理论。Sefiane等[18]探究了粗糙 PTFE表面上二元水-乙醇混合物液滴的蒸发特性，发现纯液滴的体积随时间单调递减，而混合液滴的蒸发过程可以分成三个阶段，乙醇在第一阶段基本完全蒸发，第三阶段为纯水蒸发。随后，Cheng等[19]对这两个阶段的蒸发过程进行分析，得到了两个阶段的过渡原理，发现即使在混合液中，一个阶段只有一个成分发生蒸发。Wang等[20]在有机玻璃上研究水-乙醇混合液滴的蒸发，发现乙醇浓度为30%时，接触角不是持续减小，而是在第二阶段中增加到一个最大值。Guéna等[21]实验发现混合后的烷烃液滴的蒸发率要大于最易挥发的纯烷烃液滴，并且易挥发成分所占浓度越高，液滴就越容易滑移。
虽然对混合液滴的蒸发有了一定的研究，但在不同亲疏水表面的蒸发机理仍有待揭示。因此，本文将分别在亲水和疏水两种表面进行水-乙醇二元混合液滴的蒸发研究，通过观察液滴的接触角、三相接触线和体积随时间的变化，分析讨论乙醇的加入对液滴蒸发的影响，归纳不同亲疏水表面水-乙醇二元混合液滴的蒸发特性。
1 实验材料和方法itil
how to keep healthy1.1 材料samoyed
实验采用两种不同性质的固体表面来对混合液滴的蒸发特性进行研究，分别为单晶硅片（10 mm×10 mm，立晶科技）和PTFE薄膜（福达氟塑）。PTFE膜是以聚四氟乙烯为原料，采用特殊工艺制成的具有蜘蛛网状的微孔型薄膜，具有一定的粗糙度。实验中所用到的化学试剂为 99.7%含量的分析纯乙醇。
实验观测装置为上海 KINO工业有限公司生产的SL200B动/静态接触角测量仪（图1），主要设备有光源、固体基板、标准 CCD 摄像机及计算机。液滴的侧视图可通过CCD摄像机进行观察及拍摄，由摄像机每隔5 s拍摄即可得到液滴外观随时间变化的一系列影像。小液滴的注射采用的是2 μl的上海高鸽牌平头微量进样器，针头直径为0.5 mm。
图1 实验装置Fig. 1 Schematic diagram of experimental device
1.2 方法
本实验选用四种乙醇浓度的混合液进行对比分析：0，10%，20%，30%。首先，将基底样品固定于载玻片上，并使用超声波清洗机清洗10 min。然后，将样品置于样品台上，使用微量进样器在样品上滴下体积1 μl的小液滴。最后调节焦距并调整光源强度，使显示的液滴图像的边界清晰可见。通过高速摄像机，可得到硅片和PTFE上纯水液滴的外观随时间的变化如图2所示。观察液滴蒸发过程中外观随时间的变化，进而研究液滴的蒸发规律。实验前需将针头用表面改性剂进行疏水化处理，避免液滴与针头表面的表面张力太小而黏滞在针头，以便液滴顺利滴于表面。为减小实验误差，每组实验还需做一组平行实验，最后取两组数据的平均值，角度误差为1.6°（由于阶跃时的角度及发生时间有差，则选取其中的一组作为研究对象）。实验在一个大气压（101325 Pa）、26.1℃和 54%±1%湿度的环境情况下进行的。
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图2 液滴蒸发时的外形变化Fig. 2 Shape of droplet
2 实验结果与讨论
2.1 测量数据的计算处理
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通过高速摄像机的连续拍摄，由测量软件可以得到一系列接触半径和接触角的测量值。由于本实验中注射的液滴体积很小，因此重力作用可以忽略不计，主要是毛细作用力促使液滴收缩，使液滴呈球冠形[22]，因此瞬时的液滴体积可由式（1）、式（2）计算得到
其中，r和θ分别为瞬时接触半径和瞬时接触角。又根据液滴的实际初始体积，可反推出各个时间点的接触半径和接触角的实际值。分析接触半径和接触角随时间的变化，可以获知液滴蒸发的各阶段及相对模式。液滴的蒸发率为液滴的瞬时体积的变化，可用K表示
即根据所得到的体积随时间的变化曲线，可以清楚了解到液滴的蒸发情况。
2.2 乙醇对液滴蒸发模式
woa图3 硅片表面上四种乙醇浓度液滴的接触角和接触半径与时间的关系曲线Fig. 3 Evolution of contact angle and contact line of four different concentrations of ethanol droplets when evaporating
由实验结果可以看到，纯水在硅片上的蒸发是由三种蒸发模式组成，如图3（a）所示：第一阶段，接触半径不变，接触角单调减小（constant contact radius，CCR）；第二阶段，
接触半径单调减小，而接触角基本不变（constant contact angle，CCA）；第三阶段，接触半径和接触角同时递减，即混合模式（mix mode，MIX）。加入一定浓度的乙醇之后，虽然接触半径和接触角的变化趋势发生了改变，但混合液滴的蒸发仍可分为三个阶段。相比于纯水液滴，混合液滴的CCR和CCA蒸发阶段发生缩短，而混合阶段占总蒸发时间的比例增加。并且乙醇浓度越大，液滴处于CCR和CCA蒸发模式的时间越短。在乙醇浓度为10%和20%时，液滴在CCA模式中的某个时刻发生了一次接触角的突然增大，且变化后液滴接触角保持变化后的值不变。此时，接触半径仍继续收缩，直至进入混合蒸发阶段，即阶跃后仍为CCA蒸发模式。但当乙醇浓度增加到30%时，液滴处于CCA蒸发阶段的时间很短，液滴先以CCR模式蒸发，然后很快进入混合蒸发模式，并保持至蒸发结束，如图3(b)、(c)、(d)所示。
对于PTFE表面，各液滴的接触角和接触半径的变化如图4所示。纯水液滴的蒸发只经过两个蒸发阶段，分别为CCR和混合蒸发阶段，中间并没有CCA模式的过渡情况。当加入乙醇后，CCR阶段的蒸发时间缩短，液滴提前进入混合蒸发模式。而当乙醇浓度达到20%时，第一阶段由CCR模式转变为CCA蒸发模式，且该液滴存在着三个蒸发阶段，液滴接触表面的同时边界便开始收缩，随后进入CCR模式进行蒸发，最后为混合蒸发模式。而在30%浓
度时，则不存在CCR蒸发阶段，只经过CCA和混合蒸发阶段。并且由图4(c)、(d)可以看到，乙醇的浓度越高，CCA模式所占液滴蒸发时长的比例越大，即减弱了液滴的钉扎效应。
以上实验中，随乙醇浓度的增加，CCR模式蒸发时长的缩短和PTFE表面第一阶段蒸发模式的转变，都表明乙醇的添加减弱了液滴的钉扎效应，导致边界较早开始收缩。CCR阶段，液滴钉扎于表面是由于能量壁垒[23]的存在。若液滴边界发生移动，则要求移动时边界所产生的自由能可以克服能量壁垒。因此随乙醇浓度增加，边界处的收缩力较早地达到克服能量壁垒的要求。而对于 20%浓度 PTFE表面的液滴，蒸发初始的收缩力便超过能量壁垒的阻力，使得液滴在第一阶段便以 CCA模式进行蒸发。硅片表面10%和20%浓度时，液滴蒸发中各出现了一次角度的阶跃，推测是由于此时液滴中的乙醇完全蒸发。而30%时则不存在角度的阶跃，可能是因为乙醇在第一阶段 CCR模式中已完全蒸发，这将在后文继续说明。
图4 四种浓度乙醇水溶液液滴分别在PTFE表面蒸发时接触角和接触线与时间的关系曲线Fig.4 Evolution of contact angle and contact line of four different concentrations of ethanol droplets when evaporating on PTFE surface
2.3 乙醇对蒸发率的影响
通过球冠模型的计算公式，可得到液滴体积随时间的变化曲线，如图5、图6所示（各阶段的蒸发模式已标注在图中）。从图中首先可以观察到液滴蒸发耗时随乙醇浓度的增加而缩短，即混合液滴的蒸发率得到提高。各浓度乙醇水溶液的表面张力值如表1所示[24]。当液滴在固体表面达到平衡状态时，接触角与表面张力的关系可用Young方程[25]表示
其中，γSA和γLA 分别表示固体和液体表面的表面张力，γSL表示固-液界面的界面张力，θ0为初始接触角。液体表面张力越小，其在固体上的接触角越小。由于乙醇的表面张力要远小于纯水的表面张力，随着乙醇浓度的升高，液滴的接触角逐渐减小，与底面的接触面积逐渐增加，从而促进液滴进行蒸发[26]。此外乙醇本身又是一种极易挥发的液体，因此从另一方面又提高了混合液滴的蒸发率。
表1 25℃时四种浓度乙醇水溶液的表面张力[24]Table 1 Surface tension of four concentrations of ethanol aqueous solution at 25℃[24]Ethanol concentration/% Surface tension /(mN·m−1)0 71.97 10 47.02 20 38.2 30 33.11
不管怎样图5 不同浓度乙醇水溶液液滴在硅片蒸发时体积与时间的关系曲线Fig.5 Relation of volume and time of droplets in different concentration of ethanol during evaporation on silicon wafer
从图5中还能看到，硅片表面上CCR阶段的液滴体积基本随时间单调变化，即蒸发率基本为一个定值。而 CCA阶段中，液滴的蒸发率则相对较小。在最后的混合蒸发阶段内，蒸发速率又逐渐加快，并在蒸发完成前达到最大值。但在30%乙醇浓度时，液滴初始的蒸发速率很大，然后随时间延长而减小。为了能更直观定量地进行分析，对液滴在第一阶段和第三阶段的蒸发率分别进行计算（由于第二阶段CCA模式的蒸发率较小，暂不作考虑）。第一阶段和混合阶段各乙醇浓度液滴的平均蒸发率如表2所示。随着乙醇的逐渐加入，第一阶段的蒸发率要比混合阶段高得多。因此，乙醇浓度的增加对第一阶段蒸发率的影响要远大于对混合阶段的影响，这也表明乙醇主要是在第一阶段大量蒸发。
