[Article]
www.whxb.pku.edu
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(8)：1168-1172
August
Received:February 7,2007;Revid:March 13,2007;Published on Web:May 30,2007.English edition available online at
∗
Corresponding author.Email:xhlu@njut.edu;Tel:+8625⁃83587205.
国家自然科学基金(20236010,20246002,20376032,20676062)、国家重点基础研究发展计划项目(2003CB615700)、海外青年学者合作研究基金(20428606)、江苏省自然科学重点基金前期预演项目(BK2004215)、国家高技术研究发展规划(863项目)(2006AA03Z455)资助
ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica
粗糙PTFE 涂层表面结构对乙醇/水混合溶液润湿性的影响
陈
颖
面试礼仪培训王
浩
王昌松
冯
新
陆小华∗公共服务领域英文译写规范
(南京工业大学化学化工学院，南京
210009)
摘要：以具有粗糙结构的超疏水的聚四氟乙烯(PTFE)涂层为基体，研究具有不同表面张力的乙醇/水混合溶液在表面的润湿.通过空气分率的计算并进行液滴受力分析.结果表明，随着表面张力的降低，乙醇/水混合溶液逐渐填满涂层表面的粗糙结构，当表面张力大于约28mN ·m -1时，溶液首先填满表面上的条纹状结构；当表面张力小于约28mN ·m -1时，溶液填满表面上的乳突状结构.当条纹状结构被填满时，粗糙表面空气分率下降很小，溶液不能润湿PTFE 涂层表面；当乳突状结构被填满时，粗糙表面空气分率迅速下降，溶液能够润湿PTFE 涂层.关键词：PTFE;
粗糙;
润湿性；乙醇/水
中图分类号：O647
Wetting Behaviors of Ethanol/Water on Rough PTFE Surface
CHEN Ying WANG Hao WANG Chang ⁃Song FENG Xin LU Xiao ⁃Hua ∗
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing
210009,P.R.China )
Abstract ：The wetting behaviors of ethanol/water solutions with different surface tensions were studied on the
rough superhydrophobic polytetrafluoroethylene (PTFE)coating.Air fraction was calculated using Cassie equation and the forces were compared.The result indicated that the ethanol/water solutions gradually filled in the multilevel structures of the PTFE coating with the decrea in the surface tension.Only the stripe structure was filled when the surface tension was greater than 28mN ·m -1.When the surface tension was less than 28mN ·m -1,the papillary structure was also filled.Becau it has little contribution to the air fraction,the surface could not be wetted when the stripe structure was filled.However,the surface could be wetted by the solutions when the papillary structure,which had a considerable contribution to the air fraction,was filled.Key Words ：PTFE;Rough;
Wettability;
tabletopEthanol/water
粗糙表面的结构与润湿性的关系近年来一直受到人们的广泛关注[1-6].例如在表面能最低的含氟化合物固体表面，水滴的接触角仅为120°-130°[7,8]，而通过在表面上构造微结构即可获得超疏水表面[9,10].超疏水表面是指水的静态接触角超过150°，且滚动角小于5°的表面[11-15]，由于其优良的抗粘附、自清洁性能在很多领域都有着广泛的应用前景.但是目前的研究主要集中在通过改变表面的粗糙结构来研究
水在表面的润湿，关于其他溶液在具有粗糙结构超疏水表面上润湿方面的实验数据以及理论研究则相对较少.而在实际的工业应用中粗糙的超疏水表面接触到的介质不单纯是水，如Mohammadi 等[16]曾研究了表面活性剂的加入对超疏水表面溶液润湿性的影响.因此，考察具有不规则粗糙结构表面的形态对混合溶液的润湿性的影响，对粗糙的超疏水表面的工业化应用具有重大的意义.
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No.8陈颖等：粗糙PTFE涂层表面结构对乙醇/水混合溶液润湿性的影响
为了考虑溶液的表面张力与表面结构之间的关系对溶液在粗糙超疏水表面润湿性的影响，本文拟通过控制体积比来获得具有不同表面张力的乙醇/水混合溶液，以具有不规则粗糙结构的超疏水聚四氟乙烯(PTFE)涂层为基体，通过测量混合溶液在涂层上的静态接触角及理论分析，研究溶液的表面张力以及粗糙PTFE表面不同尺度结构共同作用对润湿性的影响.
1试验部分
1.1试剂
PTFE乳液(固含量为60%,w)，由浙江巨化股份有限公司提供；无水乙醇为分析纯，由南京宁试化学试剂有限公司提供.以不同体积比的去离子水与无水乙醇配成具有不同表面张力的乙醇/水混合溶液，待用.
1.2样品制备tsi是什么意思
取大小约2cm×3cm的铝片，先采用200目金相砂纸打磨，去除金属表面氧化层，然后用800目金相砂纸磨至表面均匀细致；用无水乙醇进行表面清洗，再用去离子水洗净，烘干备用.
采用F75型上吸式喷枪(台湾得力气动工具有限公司)将PTFE乳液均匀地喷涂在铝片表面，每喷涂完一层后将铝片放入电热恒温鼓风干燥箱中，在90℃进行固化20min；将制备好的基片放入马弗炉，从室温升温至370℃，保温0.5h后随炉冷却，即可制得粗糙PTFE涂层[17].
采用TC100AG型精密旋转涂层机(MIT Corpo⁃ration)制备平整PTFE涂层.以洁净的载玻片为基体，采用针管将0.1mL PTFE乳液滴在载玻片中心，旋转涂膜转速为3000r·min-1.将涂膜后的基片放入马弗炉，从室温升温至370℃，保温0.5h后随炉冷却，即可制得平整PTFE涂层.在平整表面上进行接触角的测量，
以获得液体的本征接触角θa,0.
1.3样品表征
采用JSM5600LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)对制备的PTFE涂层进行形貌的表征；采用BYZ⁃1型表面张力仪(上海衡平仪器厂)进行液体表面张力的测量，测量时每种液体测试四次，取平均值；采用DSA100型视频光学接触角测量仪(Kruss, Germany)测量滚动角和液滴在涂层表面的接触角.测量时选择3块平行样片，每种液体在每块样片上随机选取8处测量接触角取平均值，接触角测量误差范围为±2°，测量液体体积取5μL.
2结果与讨论
2.1粗糙涂层的形貌表征
采用SEM对制备的粗糙PTFE涂层表面形貌进行表征.图1为超疏水PTF涂层表面的SEM图.图1(a)表明PTFE涂层表面随机分散的大小不一的微米级乳突结构.对其中一个乳突放大观察，见图1 (b)，可以发现在乳突结构上存在着条状结构.通过测量水滴在涂层的静态接触角约(155±2)°，滚动角为3°，涂层具有超疏水性.图1(c)表明PTFE涂层的厚度约为100μm.本文采用喷涂法所制备的PTFE涂层，其表面具有随机分布的复杂结构，但这些结构存在着一定的规律性，因此为了获得简化模型首先将图1(a)中的乳
突状结构定义为一次结构，图1(b)中条纹状结构定义为二次结构.整个涂层表面可以简化为由两种形式结构构成的粗糙表面.
图1(d)为采用旋转涂膜法制备的PTFE涂层的SEM图,PTFE涂层表面较平整.水滴在其上的接触角为110°，与文献报道的平整PTFE表面水的接触角值[18]相吻合.本文采用旋转涂膜法制备的PTFE涂层作为PTFE平整表面使用，以获得液体的本征接触角
.
图1超疏水PTFE涂层表面SEM图
Fig.1SEM images of superhydrophobic PTFE coating
bluescreen
(a)SEM image of large⁃area sprayed PTFE coating;(b)high magnify image of single papilla;(c)ctional SEM image of superhydrophobic
翻译员PTFE coating;(d)SEM image of smooth PTFE coating;θ:contact angle
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2.2乙醇/水混合溶液在超疏水PTFE 表面润湿性
的研究
在室温(25±2℃)下分别测定了不同体积比的乙醇/水混合溶液的表面张力以及溶液在粗糙PTFE 涂层和平整PTFE 表面上的接触角，见图2.图2表明，在具有粗糙结构的超疏水PTFE 表面，混合溶液的接触角随着表面张力的下降而下降.但在下降的过程中很明显出现了两种趋势，以表面张力值约为28mN ·m -1为临界点分为两个阶段，第一阶段即表面张力值大于28mN ·m -1时，混合溶液在粗糙表面上的接触角值下降的趋势较缓慢，且接触角值始终大于120°，即液体此时不能润湿粗糙表面；第二阶段即表面张力值小于28mN ·m -1时，接触角值急剧下降，由122°迅速下降至53°，溶液在表面上迅速由不润湿转变为可润湿.溶液在粗糙表面上从不润湿到润湿状态随着表面张力的变化出现了突变，而在平整表面上则无突变的现象.
液滴在平整表面上的接触角即本征接触角小于90°时，液滴可以润湿粗糙表面的结构.此时溶液在粗糙表面上的接触角与液滴未润湿粗糙表面结构时的接触角相比会有明显差别[19].根据图2分析，比较混合溶液在平整和粗糙PTFE 涂层表面上接触角随表面张力变化的曲线可知，当混合溶液的本征接触角小于90°时，溶液在粗糙表面上接触角的下降趋势并没有非常明显的变化，即不同表面张力时接触角的值差别不大.直到溶液的本征接触角小于60°后，溶液在粗糙PTFE 表面的接触角才出现了急剧的下降，不同表面张力溶液的接触角值差别比较明显.
粗糙PTFE 涂层表面的水静态接触角约为
(155±2)°，滚动角为3°.由于滚动角很小，水在表面的润湿符合Cassie 方程，即水与固体表面与空气所构成的复合表面相接触[14].根据式(1)计算涂层表面的空气分率为0.86.而对于乙醇/水混合溶液在超疏水PTFE 表面由于表面张力不同导致润湿情况发生变化，空气分率也会随溶液表面张力的下降而相应变化，见图3，采用式(1)计算.
cos θCB =(1-f )cos θa,0-f
(1)
形容词变副词式(1)中θCB 为表观接触角，即溶液在粗糙表面上测得的接触角;θa,0为本征接触角，即液体在平整表面上的接触角;f 为空气分率，即复合接触表面中液气接触所占的百分数.
图3表明，随着乙醇/水混合溶液表面张力的下降，空气分率整体下降，但下降的趋势也分为两个阶段，在第一阶段空气分率由0.86缓慢下降至0.70；而在第二阶段，空气分率由0.70迅速下降至0.10.这种阶段性变化表明，混合溶液在表面上的润湿形式发生了变化，而这种变化很可能与粗糙的结构相关.2.3润湿性与表面粗糙结构关系的理论分析
小液滴在粗糙表面上受到体相力F body (见方程(2))和表面力F surface (见方程(3))共同作用,F surface
使小液滴具有自动收缩的倾向，而F body 则使小液滴有铺展的倾向.不同的液体表面张力以及表面的粗糙结构导致液滴由于受力的不同将会出现两种润湿行为[9]：若F surface >F body ，则小液滴被支撑在表面，即液体不易润湿表面，如图4(a)；若F surface <F body 则小液滴将塌陷，在粗糙面上铺展开，与粗糙表面完全接触，即液体润湿表面，如图4(b).
F body =ρgV
(2)
图2乙醇水混合溶液在粗糙PTFE 涂层以及平整PTFE 表面上接触角(θ)与表面张力(γ)关系图
Fig.2Contact angles (θ)of the water/ethanol mixture
on the rough and flat PTFE surfaces
with surface tension (γ
)
图3粗糙PTFE 表面乙醇/水混合溶液表面张力(γ)与
空气分率(f )关系图
Fig.3Air fraction (f )of the water/ethanol with different surface tensions on the rough PTFE coating
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No.8
陈
颖等：粗糙PTFE 涂层表面结构对乙醇/水混合溶液润湿性的影响式(2)中ρ为液体密度,g 为重力加速度,V 为液滴体积.
F surface =-L γcos θ
(3)
式(3)中γ为液体表面张力,θ为实测接触角,L 为液滴边缘与固体表面实际接触线的长度.L =δl ,l 为液滴边缘与表面理想接触线的长度即液滴的底边圆周长,δ为粗糙表面的尺寸参数，如图5所示,δ=x /y ,x 为粗糙突起的特征尺寸,y 为两粗糙突起之间的距离，不同粗糙结构的表面具有不同的尺寸参数δ.同一种液体在具有不同的尺寸参数δ的表面上由于接触线不同，受力情况不同，润湿行为也会有不同.
根据图1(a 、b)对粗糙的超疏水PTFE 涂层的结构进行简化.粗糙PTFE 涂层具有的一次结构(prima ⁃ry structure)和二次结构(condary structure)，可以简化为两种不同尺度，即间距不同的结构.并用SigmaScan 对12张不同放大倍数的涂层表面不同位置的SEM 图进行粗糙突起的尺寸以及间距测量，并用Statistic 统计分别统计一次结构上单个乳突结构的宽度，相邻两个乳突结构的距离，以及二次结构上条纹结构的宽度，相邻的条纹结构的间距，统计结果如图6.
根据统计的数值采用δ=x /y 估算表面结构的尺寸参数.由图6(a 、b)可知，对于表面乳突状结构即一次结构,x 约为37.5μm,y 约为170μm，尺寸参数δP 为0.2.由图6(c 、d)可知对于条纹状结构即二次结构,x 约为0.325μm,y 约为3.57μm，尺寸参数δs 为0.1.分别根据式(2)和式(3)计算液滴在一次结构和二次结
构上的体相力F body 和表面力F surface ，并进行比较，结
果见表1.
从表1可看到，在二次结构即条状结构上，乙醇/水混合溶液的表面张力小于50mN ·m -1时，表面力已经无法与体相力相抗衡，液滴在条状结构上塌陷，液体填满条纹状结构缝隙之间.
在一次结构即乳突结构上，当乙醇/水混合溶液的表面张力小于28mN ·m -1时，表面力不能和体相力平衡，导致液滴在乳突状结构上塌陷，液体填满乳突状结构的缝隙之间.即随着表面张力逐步降低，溶液首先润湿条纹状结构，当溶液表面张力降至28mN ·m -1后，溶液润湿乳突状结构.
结合溶液在粗糙PTFE 表面润湿时的空气分率变化图(图3)以及在具有不同尺寸参数的结构上液滴受力平衡的计算得到，根据力平衡的判断可知，当溶液表面张力大于28mN ·m -1，溶液在条纹状结构上受到的体相力大于表面力时，溶液在乳突状结构上受到的体相力仍然小于表面力，因此溶液此时只润湿条纹状结构.结合空气分率的变化图(图3)可知，随着表面张力的减小，当混合溶液表面张力大于28mN ·m -1时，空气分率呈现比较缓慢的下降趋势，由最大值0.86缓慢下降至0.70，变化幅度很小，因此可以推断条纹状结构对整体空气分率的贡献很小；当条纹状结构被溶液填满时，溶液仍然不能润湿粗糙PTFE 涂层，接触角大于120°，条纹状结构提供
的
图4小液滴在粗糙表面上的润湿形式
Fig.4Small drops on rough surface
(a)a suspended small drop on the rough surface;(b)a collapd small drop on the rough surface
图5粗糙表面结构示意图
Fig.5Sketch map of a rough surface
(a)plan view;(b)side view
图6粗糙PTFE 涂层表面乳突状结构与条状结构的直径与间距统计分布图
Fig.6The distributions of diameter and distance of the papillary and the stripe structures for PTFE coating
(a)the diameter of the papillary structure;(b)the distance between two papillae;(c)the diameter of the stripe structure;(d)the distance between two
stripes
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空气分率较小.而当溶液表面张力小于28mN ·m -1时，由力平衡的判断可知，溶液在乳突状结构以及条纹状结构上所受的体相力均大于表面力，此时溶液开始润湿乳突状结构.同时结合空气分率的变化可知，当表面张力小于28mN ·m -1
时，随着表面张力的减小，空气分率急剧下降，由0.70迅速降至0.10.由此可以推断乳突状结构对表面空气分率的贡献远大于条纹状结构的贡献，当乳突状结构开始被填满时，空气分率立刻出现了很明显的变化，此时溶液在涂层表面的整体润湿形式也出现了变化，由不润湿转变为润湿.
3结论
本文以具有粗糙结构的超疏水PTFE 涂层为基体，通过测定具有不同表面张力的乙醇/水混合溶液的静态接触角，结合粗糙表面空气分率以及液滴受力平衡的计算得到：具有粗糙结构的PTFE 涂层表面的微观结构对溶液的润湿性有影响，当提供空气分率的结构被填满时，溶液在表面的润湿形式发生变化.乙醇/水混合溶液在超疏水粗糙PTFE 涂层上随着表面张力的减小，逐步润湿表面的粗糙结构.当表面张力大于28mN ·m -1时，混合溶液首先润湿对空气分率贡献较小的条纹状结构，溶液填满条纹状结构之间，空气分率缓慢下降，由0.86降至0.70，此时溶液在涂层上的接触角大于120毅，溶液不能润湿涂层表面；当表面张力小于28mN ·m -1
时，溶液润湿对空气分率贡献较大的乳突状结构，即溶液填满乳突状结构之间导致空气分率急速减小，由0.70下降至0.10，溶液开始润湿涂层表面.
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酌/(mN ·m -1)
Secondary structure F body /μN F surface /μN F body /μN F surface /μN suspended or collapd
72.716.70937.81016.70918.905suspended 50.316.48133.40816.48116.704suspended 42.116.28528.61816.28514.309collapd 31.415.83320.74115.83310.371collapd 27.615.17117.34815.1718.674collapd 25.414.32911.04114.329 5.520collapd 24.113.824 6.11713.824 3.058collapd 21.9
13.156
7.440
13.156
3.720
collapd
Primary structure
suspended or collapd
suspended suspended suspended suspended suspended collapd collapd collapd
滨才留学表1体相力与表面力的比较
Table 1Comparison of the body force to the surface force
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