合成气合成乙醇
摘要
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，乙醇作为一种优质的清洁能源，是很有应用前景的替代能源，它可由合成气催化转化制得。研发一种可以选择性生成乙醇并具有工业化应用前景的催化剂是该领域的研究热点。
介绍了以合成气为原料直接转化制乙醇工艺路线的研究进展，从技术和经济角度对合成气直接转化制乙醇工艺路线进行了分析，并对其研究和应用前景进行展望。
关键词：合成气；乙醇
Abstract
Ethanol as a clean energy could be ud as an alternate energy source. Ethanol can be obtained via catalytic conversion of syngas. Current rearches focus on developing commercially attractive catalysts with high lectivity to ethanol.
The rearch progress in the production process of syngas to ethanol was introduced． From the view of technology and economy，the production process of syngas to ethanol were analyzed． The further rearch on and application propect of the production process of syngas to ethanol were outlined．
Key words：syngas2020消防第一课直播；ethanol
引言
能源是人类生存和文明进化的基础。由于油气资源不足，中国石油对外依存度逐年增加，为了减少对化石能源的依赖，中国提出了大力开发新能源和可再生能源、优化能源结构的战略发展规划，以保障国家的能源安全[1]。乙醇作为一种优质的液体燃料，不仅硫分较低，而且灰分也较低，特别是对人体的危害较小，被认为是替代和节约汽油的最佳燃料之一[2]。
乙醇可以单独使用，也可以在汽油中掺加使用。在汽油中加人一定量乙醇后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值相应提高，会在一定程度上降低汽车尾气中有害气体的排放。因此，
乙醇已经成为汽油中经常添加的燃料之一。
1 乙醇的制取方法
迄今为止，乙醇的生产方法有粮食发酵法、木材水解法、乙烯间接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氢法、一氧化碳(二氧化碳)和氢气的羰基合成法等。这几种制备方法的技术经济指标见表1。
表1 几种乙醇生产方法的技术经济比较
omega是什么意思原料 | 粮食 石油气 电石 合成气 |
生产方法 | 发酵法 乙烯水合法 乙醛加氢法 合成法 |
nalc劳动生产率 产品成本 动力消耗 基建费用 | 100 5400 700 5000 100 20 50 10 100 450 1200 400 我爱你韩文 100 40 70 40 |
| |
从表1中的数据可以看出，乙烯水合法和合成气合成法除动力消耗较高外劳动生产率是发酵法的50倍以上，产品成本和基建投资只有发酵法的1/2至1/5。乙醛加氢法，由于首先要由乙烯氧化制取乙醛，增加了生产工序和设备，因此生产成本较高。乙烯水合法则由于需要大量消耗乙烯这一重要化工原料，也在一定程度上受到了限制。发酵法尽管是乙醇的主要生产方法，占全球乙醇总产量的90%以上，但是需要以粮食和经济作物为原料，如巴西以甘蔗为原料，美国和欧盟以玉米和小麦为原料。据统计，每吨乙醇大约需要45谷物、125马铃薯和更多的甘蔗。虽然可以使用纤维素类原料生产乙醇，但同时需要高成本的水解酶或酸，废液产量十分惊人，而且仍有10%一40%的木质素难以被降解。显然发酵法生产乙醇会越来越受到原料供应地限制。在这种情况下，采用合成气生产乙醇无疑具有良好的发展前景。
2 合成气制备乙醇的原理与工艺
2.1合成法制备乙醇的原理
以成气为原料制备乙醇的优点主要有:①原料来源广泛:原料可以是固体(煤、焦、生物质)、气体(天然气、乙炔尾气、焦炉煤气)和液体(轻油、重油、焦油)等，不同原料生产乙醇的区
别主要体现在合成气的制造上，固体原料经过气化，气体原料经过转化，液体原料经过蒸汽转化、部分氧化等技术制得[3]；②合成工艺简单，合成乙醇的原料气、合成装置、合成工艺条件(温度、压力、氢碳比、空速等)等与甲醇合成极为类似，除了反应催化剂不同外，其余工艺基本类似，所以可以参考甲醇生产组织乙醇的生产；③可以利用CO2合成乙醇，将乙醇生产与CO2消耗形成闭合循环，从而实现CO2减排，减缓地球温室效应；④生产乙醇的经济效益较好，据初步分析计算，生成1t甲醇的原料气可以生产718kg乙醇，但是乙醇的市场价格通常是甲醇的两倍以上。
rou合成气制备乙醇的反应过程主要为：
(1)
(2)
可见，合成乙醇需要H2/CO的摩尔比为2: 1 ,需要Hz/CO2的摩尔比为3: 1，当CO和CO2同时存在到，H2/COX二的摩尔比要求为:
为了提高反应速率，需要适当提高反应温度，然而伴随着温度升高，一些副反应会相应发生，对生成乙醇产生抑制。为了促使反应向主反应方向进行，有必要寻找一种选择性能较高、催化性能较好的催化剂。由于合成反应是摩尔数减小的反应，加压对合成过程有促进作用。合成乙醇反应应在尽可能低的温度、较高的压力和较高的H2/COX比条件下进行。但是，过高的Hlaughing是什么意思欧美mv2/COx，比会带来氢气浪费，过高的压力不仅不能明显提高转化率，同时还会增大设备的磨损。目前实验室中乙醇合成条件一般为:压力3～1OMPa、温度250～300℃ ,HZ/COx比3 ～5、空速6000～12000h-1，这与合成甲醇工艺较为相似。从目前合成醇类的研究、发展和应用情况看，低压和10MPa的中压法更加具有市场价值，可以有效降低投资和运行成本。
2.2乙醇的合成工艺过程
乙醇的合成工艺，大致可以分为原料气的制备和净化、压缩、合成和蒸馏四个工序，如图1所示。
CO、CO2 H2、CO、CO2比例合适 3～10MPa
H2 含硫量小余0.1ppm
粗乙醇
图1 乙醇合成工艺流程
(1)原料气的制备和净化
首先将合成气压缩至2MPa，进人脱硫工序，由于硫的形态和含量不一，一般采用干法脱硫，使用Fe2didO3催化剂，要确保总硫不大于，甚至需要采用多级脱硫工艺进行脱硫。
为了满足H2/COx的摩尔比，经常需要进行原料气组成的调节。当氢多碳少时，需要补碳，主要是补充COX；反之，如果碳多氢少时，需要脱去多余的碳。
(2)合成气压缩
来自净化的原料气，进入二合一机组。该机组为蒸汽透平驱动，可以同时压缩原料气和循环气，出口的压力为3 ～ 1OMPa。
(3)合成过程
压缩后的气体温度大约为40℃左右，首先进人换热器升温至250～300℃，然后进人乙醇合成器。合成器一般为管壳式等温反应器，在催化剂作用下，进行乙醇合成。反应中产生的热量可用于生产中压饱和蒸汽进行循环，所以反应温度可以稳定地控制在一定范围内。通常会有副反应发生，产生少量的杂质，典型的副反应如下:
出反应器后的气相进人气一气换热器，可以把入口气加热到催化剂的活性温度以上，反应
气再进人水冷器冷降至40℃左右。这时，大部分乙醇和水蒸气与反应气分离，再进人乙醇分离器。顶部出来的气体一部分作为循环气进入二合一机组，升压后与原料气进人下一个循环，进一步合成乙醇，另一部分则作为驰放气排放。底部出来的粗乙醇降压到0.5 MPa后入闪蒸槽，释放出溶解在粗乙醇中的大部分气体，出来的粗乙醇则进入精馏塔。
(4)乙醇精馏
精馏系统采用双塔蒸馏流程。其中一个塔为粗馏塔，另一个为精馏塔，两塔之间不直接连通，互相影响较小，操作方便。乙醇混合液首先通过蒸发得到一定浓度的乙醇溶液，再通过精馏系统达到乙醇的共沸浓度，最后通过分子筛脱水得到无水乙醇。
法语词典
3 合成气制备乙醇的影响因素
3.1原料气
在乙醇合成过程中，对原料气的净化要求十分严格。目前，原料气的成分比较复杂，除了含有多种类型的硫和氨，还含有焦油、酚类、苯、萘甚至氯类杂质，表2给出了某典型焦炉煤气的杂质组成[4]。
表2 焦炉煤气中的杂质含量
| 彰善瘅恶 名称 焦油 有机硫 硫化氢 苯 萘 COS CS2 氨 噻吩类 |
杂质 80～ 250 200 2000～ 300 100 80～ 300 20～ 含量 120 5000 100 50 |
|
原料气中含有多种杂质，其中焦油、苯、萘、不饱和烯烃会在后续的气体转化和乙醇合成中影响催化剂的活性，由无机硫和有机硫组成的混合硫化物是气体转化和乙醇合成催化剂的毒物，会导致转化和合成催化剂永久性中毒失活，因此，能否彻底脱除杂质，深度净化原料气，直接影响着乙醇的合成。
原料气中杂质的脱除流程如下:原料气经过冷凝、电捕焦油、脱氨、洗苯等操作流程，回收焦油、硫、氨、苯等化工产品。
焦油的脱除:原料气首先进人气液分离器，分离出焦油和氨水;再进人初冷器，用循环水和新鲜水对煤气进行了冷却，之后人鼓风机，提高压力后送至电捕焦油器，脱除焦油；
硫及噻吩类的脱除:首先进行湿法脱硫，使原料气中的硫含量尽可能减少，然后进行干法加氢转化精脱硫；
氨的脱除:采用硫酸进行化学吸收，氨与饱和器内母液中的硫酸中和生成硫酸钱；
苯和萘的脱除:脱了氨的原料气先由终冷器冷却后经洗萘塔脱除粗煤气中的萘，再在串联的多台洗苯塔内洗油脱除苯，含苯洗油送苯蒸馏工序提取轻苯[3]。
原料气经过净化处理后才可作为合成乙醇的原料气。
3.2合成气组成
乙醇合成过程中，合理调整CO、CO2与H2的比例，是保证高产、低耗合成的重要措施。实际生产过程中，要求氢/碳比略高于化学计量比，过量的氢可以减少羰基铁的生成与高级醇的生成，抑制甲烷及酯的副反应，并利于导出反应热，延长催化剂寿命。因此，合成过程中，氢/碳比一般控制在3～5左右。
