碱催化PVA酯化交联膜的制备_李保军
碱催化PVA 酯化交联膜的制备
李保军贺⾼红* ⽩凤武刘元法
(⼤连理⼯⼤学精细化⼯国家重点实验室膜科学与技术研究开发中⼼⼤连 116012)
李保军 32岁，硕⼠⽣，现从事膜科学与技术研究。 *联系⼈,E -mail:hgaohong@/doc/228598604.html
2006-09-03收稿,2006-11-23接受
摘要在氢氧化钠催化条件下，将聚⼄烯醇(PVA)与草酸(OA)酯化交联，制得了⼀种新的PVA -OA 均
质膜并利⽤红外光谱表征了交联膜的化学结构。考察了均质膜的耐⽔性能和机械性能，发现随着交联度的增加，其耐⽔性和拉伸强度增强,⽽断裂伸长率下降。将PVA 与聚偏氟⼄烯(PVDF)制成PVA PVDF 蒸汽渗透膜复合膜，利⽤⼄醇-⽔混合物考察了其分离性能，结果表明PVA 理论交联度在6%~7%时，其综合性能较优。
关键词聚⼄烯醇氢氧化钠草酸酯化交联⼄醇-⽔混合物
Preparation and Characterization of PVA C rosslink -Esterified Membranes
with Sodium Hydroxide Catalyst
esata
Li Baojun,He Gaohong *
,Bai Fengwu,Liu Yuanfa
(R&D Center of Membrane Science and Technology,State Key Laboratory of Fine Chemicals,
Dalian Universi ty of T echnology,Dalian 116012)
Abstract The preparation and characterization of PVA -OA membranes by crossli nk -esteri fication are investigated
PVA -OA membranes were prepared by PVA(p oly(vinyl alchohol))crosslink -esterified with OA(ox alic acid)as cross -linking agent and NaOH as catalyzer.The chemical structure of PVA -OA membranes were characterized by infrared spectrometry. The water resistance and mechanical property of homogeneous membrane were measured.With the degree of cross linking increa,the water resistance and tensile -strength were enhanced,but the extensibility at break descended.The P
VA PVDF (polyvinylidene fluoride )composi te membranes were ud in vapor permeation for the paration of water -ethanol.The performances of vapor permeation of the composite membranes were better when the degree of cross linking is among 6%~ 7%.
Key words Poly(vinyl alchohol),Sodiu m hydroxide,Oxalic acid,Crosslink -esterifacation,Water -ethanol mixture 蒸汽渗透是⼀种新型膜分离技术，在该过程中原料蒸汽混合物通过渗透膜得到分离、纯化,⽤于把有机物从与⽔的混合物中分离出来，具有设备体积⼩、节能耗、分离效率⾼、⽆⼆次污染等特点。在蒸汽渗透过程中,⼀般采⽤亲⽔膜作为膜材料，如聚⼄烯醇膜、壳聚糖膜、聚酰亚胺膜、醋酸纤维素膜及聚砜膜等，分离效果良好。其中，聚⼄烯醇(PVA)因价格便宜、原料易得、具有⾼度的亲⽔性、良好的耐污染性及成膜性⽽受到⼴泛关注。聚偏氟⼄烯(PVDF)超滤膜是⼀种优良的新型超滤膜，具有极好的化学稳定性和热稳定性，耐酸碱、耐⽣物侵蚀，且具有较好的机械强度。因此，本⽂选⽤PVDF ⾮对称超滤膜为⽀撑底膜。
由于PVA 易溶于热⽔，这使得PVA 膜在蒸汽渗透过程中容易发⽣溶胀，甚⾄溶解，从⽽破坏膜结构，降低膜的选择分离性。为使其在保持对⽔的⾼选择性的同时，能克服溶胀现象带来的影响，要对PVA 蒸汽渗透膜进⾏交联改性。依据有机酯化反应原理的酯化交联，是改性的⽅法之⼀。⼤量实验表明，改性后的PVA 酯化交联膜耐⽔性及分离系数( )显著提⾼，但⽔的渗透通量(J )也严重下降，影响了其⼯业化的推⼴应⽤。张可达等[1]发现将交联后的膜先⽤氢氧化钠处理后再进⾏热交联，膜的透过速率会
有明显提⾼。张可达等[2,3]还发现，在PVA 膜中加⼊碱⾦属离⼦，在提⾼膜的选择性的同时，还可
以⼤幅提⾼膜的渗透通量。在有机酯化反应中，强碱也同样可以作为酯化反应催化剂，塑料⼯业已有利⽤氢氧化钠作催化剂的有机酯化反应制备新型塑料的⼯艺。因此，本⽂采⽤氢氧化钠作酯化反应的催化剂改性PVA，制备新型的P VA -OA 酯化交联膜。在该制备过程中,⼀⽅⾯可以利⽤氢氧化钠的催化作⽤促使PVA 与OA 进⾏酯化反应，完成对于PVA 的改性；另⼀⽅⾯，还可以利⽤反应后留在膜中的碱⾦属离⼦改善膜的选择透过性。实验将膜⽤于⼄醇-⽔体系。与传统交联⽅法相⽐，实验表明，交联后的膜不需要⾼温热处理就具备了较好的耐⽔性，并且J 值获得了明显提⾼, 值也较⾼。
around是什么意思1 实验部分
1 1 主要试剂及仪器
PVA(2099，北京有机化⼯⼚)，氢氧化钠(分析纯，沈阳市联邦试剂⼚)，草酸(分析纯，天津市河北区海晶精细化⼯⼚),PVDF 超虑膜(⾃制)。
CMT4503型微机控制电⼦万能试验机(深圳市新三思材料检测有限公司)，傅⽴叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司),⽓相⾊谱仪(美国惠普公司)，蒸汽渗透膜器(⾃制)。
1 2 膜的制备
1 2 1 PVA 均质膜配制5%的PVA ⽔溶液，按交联度0%、2%、4%、6%、8%、10%加⼊⼀定量的交联剂OA 及适量的NaOH，搅拌均匀后静置、过滤、脱泡，以流延法在平滑、⼲净的玻璃板上成膜，待⽔分蒸发后，洗净、凉⼲、待测。
1 2 2 PVA PVDF 复合膜将前述均质膜液涂在⾃制的PVDF ⽀撑超滤膜上，凉⼲、洗净。
1 3 结构表征
交联反应在PVA ⾼分⼦链间引⼊了羰基，红外光谱中羰基在1700~1750cm -1
处产⽣吸收峰，随着交联强度的提⾼，羰基吸收峰的强度不断增强。⽽亚甲基主要存在于主链上，其含量不随交联度变化,
所以1428c m -1附近的亚甲基变形振动峰强度基本保持不变。因此可以通过羰基峰和亚甲基峰的峰⾼
⽐，半定量地表征出PVA 膜材料的交联程度。1 4 拉伸性能测试中文翻译
抗遗忘英语单词速记
⽤CMT4503型微机控制电⼦万能试验机，测定草酸交联的PVA 均质膜的拉伸性能。
1 5 蒸汽渗透性能测试
断章取义英文
在蒸汽渗透装置中，透过侧(膜下游侧)压⼒维持在200Pa，膜有效⾯积9 08c m 2，进料温度90 ，料液浓度94%(⼄醇-⽔溶液)。⽤量筒量取渗透物体积，计算其J ，进料液与渗透液中各组分的浓度⽤⽓相⾊谱仪测定,J 及由式(1)及式(2)计算:
or orJ =
Q A pt (1) =
C A2 C B2C A1 C B1(2)式中:Q 为透过物的体积(m 3),t 为分离时间(s),A 为分离膜的⾯积(m 2), p 为跨膜压差(Pa),C A 1、C B1分别为原料蒸汽中组分A 、B 的浓度,C A2、C B2分别为渗透蒸汽中组分A 、B 的浓度。
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2 交联反应机理
酯化反应平衡常数不⾼，即使⾼温交联较长时间也难以完全反应，最终加⼊的交联剂会以三种形式存在：完全反应(形成两个酯键)、单酯化(⼆元酸的⼀端反应成酯键，另⼀端不反应)和完全不反应(以⼆元酸形式游离存在于⾼分⼦链之间)。聚⼄烯醇与草酸的反应见下页。
因此交联反应结束后,⼀部分游离的酸就会和氢氧化钠形成不稳定的草酸盐分散在铸膜液中，对膜性能造成⼀定的影响。
3 结果与讨论
3 1 均质膜交联效果的表征
将均质膜直接进⾏IR 分析，结果见图1，在理论交联度较⼩(0%、2%、4%)时，交联膜在1730~1750cm -1处⼏乎没有吸收峰;⽽理论交联度较⾼(6%、8%、10%)时，交联膜在1750c m -1
处有明显吸收峰，且随着理论交联度的提⾼，吸收峰逐渐增强。对草酸进⾏IR 分析对⽐，发现草酸中的羰基吸收峰位置在1705
10cm -1处，如图2。这表明在氢氧化钠存在的情况下，利⽤草酸和聚⼄烯醇酯化交联确实在PVA
分⼦中引⼊了酯基和羧基。图1 PVA -O A 交联膜的红外光谱图
Fig.1 IR characteris tics of PVA -O
A 图2 草酸的红外光谱图Fig.2 IR characteris tics of oxalic acid
图3 交联膜的拉伸性能Fig.3 Tens ion characteris tics of crosslinked membranes 3 2 均质膜的拉伸性能
将前述均质膜直接进⾏拉伸性能测定，结果见图3。
从图中可以看出,PVA -OA 交联膜均有良好的⼒学性能，膜
的拉伸强度随交联度的增加⽽增强。这是由于随交联度增
加，体系的交联点逐渐增多，因此膜的拉伸强度明显升⾼。
但同时，随着交联度的升⾼，膜的断裂伸长率明显下降，因
此膜逐渐变脆。
3 3 均质膜的耐⽔性能
将均质膜放⼊沸⽔中煮1h，观察其耐⽔性能，结果如
表1所⽰。
由表1可见，随交联度的增⼤,PVA 均质膜耐⽔性明显
提⾼，酯化交联度增⼤到⼀定程度后,PVA 均质膜可以满⾜
分离操作的要求。3 4 复合膜渗透⽓化性能测试
改性PVA -OA 酯化交联复合膜的在本实验中的渗透汽化特性如图4所⽰。
表1 不同PVA 膜耐⽔性的⽐较
Tab.1 Water durab ility of different PVA membrane
理论交联度 %
沸⽔中煮1h 后的现象0
完全溶解2
扑灭英文完全溶解4
出现严重褶皱6
出现轻微褶皱8
基本不溶解10
不溶解
图4 交联度对分离性能的影响Fig.4 I nfluence on the performance of paration by cross linkage 从图4可以看出，随着交联度的增加，复合膜的渗
透通量J 逐渐减⼩,⽽分离系数逐渐增⼤；其中，纯
PVA 的J 值最⼤，分离系数最⼩。这是由于随交联
度增加,PVA 中的羟基脱⽔⽣成酯的化学交联使膜的
致密性增加，同时，当使⽤氢氧化钠作催化剂时，碱在
膜中均匀分散,⼀部分被交联的PVA 包结，另⼀部分
与分散在膜中未反应的草酸或者⼀端已交联⽽另⼀
端游离的草酸反应成盐，因⽽处于动⼒学的稳定态,
成膜时就⼀起均匀分散在PVA 交联膜中，当进⾏分离
操作时,⼀⼩部分盐或未反应的碱就会被进料液中的
⽔所溶解，由于PVA 包结的碱被溶解,PVA 膜就会收
缩，发⽣所谓的缩孔效应 ，使膜变得更加致密，对于
globaltimes>update什么意思尺⼨较⼩的⽔分⼦的扩散，影响并不明显；但对于尺
⼨较⼤的⼄醇分⼦的影响就很显著了，因⽽随交联度的增加，膜的分离系数逐步增⼤,1989年
Mochizuki 等[4]⽤壳聚糖分离⼄醇-⽔溶液时就发现过类似的现象；同时，随着膜致密性的增加，构成膜的
聚合物分⼦链的耐⽔性增加，使⽔分⼦难以在其中发⽣溶解吸附，因⽽⽔的渗透性能逐渐下降。4 结论
在氢氧化钠存在的情况下，草酸交联的PVA 膜是⼀种新型的亲⽔性蒸汽渗透膜，从实验结果可以看出，
随交联度的增⼤,PVA 均质膜的拉伸强度逐渐增加,⽽膜的断裂伸长率则不断下降；同时，随交联度的增加,PVA 均质膜耐⽔性明显提⾼；对于复合膜分离性能的测试结果表明：综合考虑膜的选择透过性能，在本实验条件下，当理论交联度在6%~7%时，复合膜对于⼄醇-⽔溶液蒸汽渗透脱⽔具有较好的分离效果，膜的蒸汽渗透性能为: =700,J =7 10-7m 3 (m 2 s)。
参考⽂献
[1] 张⽟忠，张可达，徐纪平.膜科学与技术,1988,8(4):8~13.
[2] 张贵宝，付圣权，张可达.应⽤化学,1994,11(2):81~84.
[3] 孟平蕊，李良波，孟桂芳等.合成树脂及塑料,2000,17(6):6~8.
[4] A Mochiz uki,Y Sato,H O gawara et al.J.Appl.Polym.Sci.,1989,37:3357~3374
