电化学氢化法制备低反式脂肪酸大豆油脂
肖飞燕1，傅红2
(1.福建农林大学金山学院，福建福州 350002)(2.福州大学生物科学与工程学院，福建福州 350108)
摘要：设计了质子转移膜式电化学氢化反应器，在低温（30~75 ℃）、常压和低电流密度下实施大豆油氢化反应，反应以稀甲酸钠溶液作为介质，通过电化学方法使甲酸根离子再生并作为电化学氢化反应媒质。考察电化学氢化反应条件反应温度、机械搅拌强度、EDDAB量和溶液组成对氢化油脂脂肪酸组成、碘值、反式脂肪酸含量、异构化指数和氢化反应选择性的影响。结果表明，质子转移膜式电化学氢化法制备氢化大豆油的最适工艺参数为反应温度60 ℃，机械搅拌强度850 r/min，3.0 g EDDAB /100 g油，溶液组成0.3 g/g，在此条件下获得碘值为82.73 g I2/100 g油，TFAs含量为13.3%，酸值为0.15 mg KOH/g油，过氧化值为0.070 g/100 g油的氢化大豆油产品。与传统气体氢化工艺相比，当完成相同程度氢化时，质子转移膜式电化学氢化可使反式脂肪酸含量减少71％。
关键词：大豆油；电化学氢化；油脂氢化；反式脂肪酸
文章篇号：1673-9078(2013)10-2498-2503elife什么意思
Produce of Low T rans Fatty Acids Soybean Oil by Electrochemical
Hydrogenation in a Diaphragm Reactor
XIAO Fei-yan1, FU Hong2
(1.Jinshan College of Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China)
(2.College of Biological Science and Technology, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)
Abstract: The proton transfer membrane electrochemical hydrogenation reaction system was designed for soybean oil to hydrogenate under moderate processing temperature, atmospheric pressure and low current density. The formate ion was regenerated at the cathode and acted as a mediator during the hydrogenation process. The effect of various processing parameters such as temperature, agitation speed, the amount of EDDAB and the oil-water ratio on the fatty acid profile, iodine value, trans fatty acid content, the specific trans isomerization index and hydrogenation lectivity were investigated. The optimum technological parameters of hydrogenation were as follows: the react ion temperature 60 ℃, speed of agitation 850 r/min, the content of EDDAB 3 g in 100 g soybean oil and the oil-water ratio 0.3 g/g. Under the optimal technical conditions, the hydrogenated soybean oil was obtained, which contained 13.3% TF As, IV of 82.73 g I2/100 g oil, A V of 0.15 mg KOH/g oil and PV of 0.070 g/100 g oil. Compared to the traditional hydrogenation proc
ess, the application of the diaphragm electrochemical hydrogenation technique resulted in up to 71% reduction in trans fatty acid when the same level of hydrogenation was accomplished.
Key words: soybean oil; electrochemical hydrogenation; oil and fat hydrogenation; trans fatty acids
反式脂肪酸（Trans fatty acids，TFAs）的安全问题对油脂加工业和食品工业产生了巨大影响。各国纷纷改进加工工艺降低油脂中的TFAs含量，同时也开始寻求新技术，如转基因油脂，酶法酯交换工艺，开发健康油脂替代品等[1]方法，但由于技术、成本、原材料等各方面的限制，目前还未能替代传统氢化工艺实现大规模生产。从1992年Yesum和Pintauro[2]首次将电化学催化法的理念应用到油脂氢化工业开始，电收稿日期：2013-06-14
作者简介：肖飞燕（1984-），女，硕士，助教，研究方向为食品安全与检测
通讯作者：傅红（1970-），女，博士，教授，研究方向为功能性油脂的开发与利用化学催化氢化这一“绿色”生产低反式脂肪酸油脂的工艺，成为近十年来国际油脂工业中最具发展潜力的可替代气体氢化油脂的工业化生产方法。它不仅完全摆脱了传统油脂气体氢化的高温和高压的限制，实现了低温、常压和低电流密度的反应条件下降低TFAs 生成，而且反应体系为以液相电解质溶液为主，克服了以气相氢气为主的多相分散体系中，由于氢原子在固体催化剂表面的低附着力而导致的的TFAs产量增加的难题。
在前人研究的基础上，提出将电化学氢化反应结合溶液催化转移氢化的原理，使用H2/O2燃料电池中的膜电极组作为电解槽的隔膜，设计了质子转移膜式电化学氢化反应器(Proton transfer membrane
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investigater
electrochemi cal hydrogenation, PTM-ECH)。PTM-ECH 在低温（25 ℃~75 ℃）、常压和低电流密度（10 mA/cm2）下进行，阴极反应液是油脂/媒质水溶液-固体催化剂混和的多相体系，具有反应条件温和、操作简便、无需特殊的压力容器和加热设备、电耗低等优点。
以大豆油为原料，钯/碳作为催化剂，采用自制的质子转移膜式电化学氢化反应器，探讨不同反应条件对氢化大豆油脂脂肪酸组成、碘值、反式脂肪酸含量、异构化指数和氢化反应选择性的影响，以期制备出低酸值、低反式脂肪酸的氢化大豆油，为实现常压下电化学氢化法制备氢化油脂工业化应用积累数据。
1 材料与方法shivers
1.1 实验材料
大豆油：上海福临门食品有限公司；钯/碳催化剂：大连通用化工有限公司；Nafion 117全氟磺酸离子交换膜：杜邦公司；EDDAB(Dodecyldimethylethyl ammonium bromide)：南京旋光科技有限公司；
脂肪酸甲酯混合标准品(18917 C14:0~C22:0)：Supelco公司；甲酸钠、正己烷、三氟化硼乙醚、二硫化碳等均为分析纯。
1.2 主要仪器设备
Agilent 6890N气相色谱仪，美国Agilent公司；Nicolet A vatar 370红外光谱仪，美国Ni colet公司；质子转移模式电化学氢化反应器：自制；RW 20.n顶置式机械搅拌器，德国IKA公司；WYK-305直流稳压稳流电源，广东易事特电源股份有限公司；TH-I1直流数字电流表，杭州天皇电器设备厂；2-16 K高速离心机，德国Sigma公司；KL512J氮吹仪，北京康林科技有限公司。
1.3 试验方法
1.3.1 试验装置
在参照国外相关文献的装置后[3~4]，用钛铱合金自行设计了如图1所示的隔膜式电解槽，作为本研究的电化学氢化反应器。
1.3.2 油脂氢化
往电解槽阴极室内依次加入一定量的0.4 mol/L 甲酸钠溶液，大豆油和EDDAB。阳极室加入70 mL 0.5
mol/L硫酸溶液。开动机械搅拌器并水浴加热至指定温度后，加入钯催化剂并通直流电，恒电流运行9小时。1.3.3 氢化油脂样品制备
在搅拌状态下一次取10 mL反应混合液，收集在50 mL离心管中，加入20 mL正己烷，剧烈振荡30 s，将离心管置于离心机内以4500 r/min的速度离心10 min，静置半小时后移取上清液，经微孔过滤膜（有机系）过滤后氮吹除去正己烷溶剂，收集油脂样品供分析之用。
图1 电化学氢化反应试验装置
Fig.1 Laboratory scale of diaphragm electrochemical
hydrogenation device
1.3.4 油脂衍生法
采用甲醇-BF3快速甲酯化法将1.3.3制备的氢化油脂样品转化为脂肪酸甲酯，用于气相色谱检测。children
1.4 分析方法
1.4.1 油脂碘值的测定
按AOCS official Method Cd 1c-85，以IV表示。
1.4.2 油脂酸值的测定
按GB/T 5009.37-2003，以AV表示。
1.4.3 油脂过氧化值的测定
按GB/T 5009.37-2003，以PV表示。
1.4.4 红外光谱分析
zbb
按AOCS official Method Cd 14-95测定油脂中总反式脂肪酸含量。
1.4.5 气相色谱分析
Agilent 112-88A7 HP-88毛细管色谱柱（100 m×0.25 mm×0.20 μm），FID检测器，载气为高纯氮气，流速0.8 mL/min。进样口温度240 ℃，检测器温度250 ℃，柱温180 ℃保持90 min，以30 ℃/min程序升温到210 ℃冲洗3 min，分流比100:1，进样量1 μL。
在稳定色谱条件下，分别对脂肪酸甲酯标样和甲酯化试样进行色谱分析，根据标样保留时间，对样品所得色谱图进行定性分析。通过色谱仪工作站数据处理系统，对各组分按峰面积归一化法进行定量分析，分别计算油脂中各脂肪酸的相对含量。
1.4.6 氢化反应选择性测定
根据文献[5]的处理方法，用Turbo C编程计算氢化反应选择性指数。
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2500
1.5 数据处理
实验数据采用SPSS10.0软件进行分析处理，其中组间差异（V ariation among groups ）采用one-way ANOV A 和 Tukey's post-hoc test 检验进行计算。spice girls
2 结果与讨论
母表示差异显著（P<0.05）。
由图2可以看出，氢化大豆油的碘值随着反应温度的上升而急剧减少，由最初的130.0降至105.7，下
降了19%，说明反应温度的升高能有效地促进氢化反应的进行。室温（25 ℃）条件下，大豆油并未发生氢化反应，与原料大豆油有相同的脂肪酸组成；在30 ℃条件下，大豆油仅发生轻度氢化（碘值为126.7g I 2/100
g 油）。除了影响碘值以外，氢化反应温度也显著影响着氢化大豆油的脂肪酸组成，C 18:3和C 18:2含量随温度的增加而显著减少，而C 18:1和C 18:0含量则随温度增加
而上升。
multimeter
2013专八
表1数据表明，随着温度的升高，亚麻酸选择性S Ln 逐渐降低。这是因为温度升高可以增加氢化反应体系中催化剂表面氢原子的浓度，而催化剂表面氢浓度的增加将降低亚麻酸的选择性。
g ，3由图3可看出，当搅拌强度为250 r/min 时，氢化大豆油的碘值仅下降3%，氢化程度不显著；当搅拌
强度增至850 r/min 时，碘值下降了21%。这些结果表明，搅拌强度的增加可以显著提高油脂氢化的程度。除了影响碘值以外，搅拌强度也显著影响着氢化油脂的脂肪酸组成，C 18:3和C 18:2含量随搅拌强度的增加而减少，而C 18:1和C 18:0含量则随搅拌强度的增加而上
升。
表2数据表明，亚麻酸选择性S Ln随着搅拌强度的增加而降低。这是由于搅拌强度的增加使乳液中分散的油滴更加微小，加之乳化剂EDDAB的加入，可使整个反应溶液形成更加均一、稳定的乳状液体系，增加了催化剂表面与极性相接触面积，改善了媒质甲酸根离子从溶液到催化剂表面的传质，提高了催化剂表面的氢供应量所致。搅拌强度的增加可以显著降低
实验结果见图4和表3。
图4 EDDAB量对氢化大豆油脂脂肪酸组成和碘值的影响Fig.4 Effect of EDDAB on the fatty acid profile and IV of
hydrogenated soybean oil
由图4可看出，不加入乳化剂EDDAB，大豆油的碘值仅下降2%，氢化程度不明显；当EDDAB量由0增至2.0 g/100 g油时，氢化速率显著加快，碘值由127.1下降到104.5，下降了18%，这是因为EDDAB 的加入，在机械搅拌的作用下可使整个反应物大豆油/甲酸盐水溶液-钯碳催化剂的三相混合体系形成更加均一、稳定的乳状液体系，增加了催化剂表面与极性相的接触面积，改善了甲酸根离子从溶液到催化剂表面的传质，从而使氢化程度得以提高；而EDDAB量的进一步增加（2.0 g/100 g油增至4.0 g/100 g油）并
水溶液pH值为5.01，3.0 g EDDAB/100g油，0.3 g Pd/100g油，搅拌强度为850 r/min，电流密度10 mA/cm2，60 ℃恒温反应9小时，考察溶液组成oil:water （0.1~0.4 g/g）对氢化大豆油脂脂肪酸组成、碘值、反式脂肪酸含量、异构化指数和氢化反应选择性影响。实验结果见图5和表4。
从图5可知，当溶液组成oil:water(g:g)由0.1增
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加到0.3时，氢化大豆油碘值由119.9降至98.7，下降了18%；而当溶液组成oil:water(g:g)由0.3增加到0.4时，氢化大豆油碘值仅下降3%。碘值与反应体系的溶液组成有关，反应体系中油水比例的增加反映了油脂在反应介质中浓度的增加，碘值随反应体系中油脂浓度的增加而减少；但当反应体系中油脂浓度超过30%时，碘值并没有显著降低。
18:1
豆油碘值要有一定程度的下降同时异构化指数不要太高，故在本研究条件下，最佳溶液组成为溶液组成为0.3 g/g 。
2.5 氢化大豆油产品的脂肪酸组成及品质分析
fgfg按1.4.5气相色谱的检测条件对未氢化的原料大豆油中各脂肪酸组成进行分离，结果见图6。 根据单因素实验最佳条件组合，安排如下反应条件：甲酸根离子浓度为0.4 mol/L ，媒质水溶液pH 值为5.01[7]，催化剂量为1.0g Pd/100 g 油，电流密度10 mA/cm 2，反应时间为9小时，反应温度为60 ℃，机械搅拌强度为850 r/min ，EDDAB 量为3.0 g/100 g 油，溶液组成（oil:water ）为0.3 g/g ，对电化学氢化大豆
：C 20:0；10：C 18:3,cis-9,12,15；11：C 22:0。
；；由图6和图7可见，原料大豆油经电化学氢化后，脂肪酸种类和含量发生了变化。本研究采用的Agilent 112-88A7 HP-88毛细管色谱柱对电化学氢化大豆油产品中主要顺、反异构脂肪酸基本实现了良好的基线分离。
reprentative采用峰面积归一化法对原料大豆油和氢化大豆油中各脂肪酸的组成进行定量分析，同时测定氢化大
