2020年8月 贵 金 属 Aug. 2020
第41卷第3期
Precious Metals
V ol.41, No.3
收稿日期：2019-08-02
蒙昧是什么意思基金项目：国家重点实验室开放基金资助(GZSYS-KF-2020-008)
第一作者：徐 娟，女，硕士，讲师，研究方向：稀贵金属综合回收。E-mail ：*****************通讯作者：张福元，男，博士，教授，研究方向：稀贵金属分离富集。E-mail ：139****************
铂钯精矿中氯化银的浸出预处理研究
徐 娟，张福元*，丁 丁
(安徽工业大学 冶金工程学院，安徽 马鞍山 243032)
摘 要：铜阳极泥分铜液所得铂钯精矿中的银主要以氯化银(AgCl)形态存在，可用氨水或亚硫酸钠作为浸出剂去除银。绘制了Ag +与NH 3、SO 2- 3配体组分图，结合电位-pH 图分析表明，氨浸的pH 值范围为7.7~13.5，亚硫酸钠浸出宜在中性或碱性条件下进行。优化条件实验结果表明，银的氨浸浸出率为95.3%，碲浸出率为14.9%，有微量铂、钯浸出；以亚硫酸钠为浸出剂，银的浸出率为97.3%，碲浸出率为11.5%，金、铂和钯均不被浸出。亚硫酸钠更适于作为铂钯精矿预处理除银的浸出剂。 关键词：铂钯精矿；氯化银；氨水；亚硫酸钠；浸出
中图分类号：TF83 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2020)03-0001-07
Study on the Leaching Pretreatment of Silver Chloride in Platinum-Palladium Concentrate
XU Juan, ZHANG Fu-yuan *, DING Ding
(Sclool of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, Anhui, China)
Abstract: Silver in platinum-palladium concentrate obtained from the copper-rich solution of copper anode slime is mainly in the form of silver chloride, which can be removed by ammonia or sodium sulfite leaching agents. The diagrams of silver multiform complex with NH 3, SO 2- 3 ligands were dr
awn. The potential-pH diagram showed that the pH range of ammonia leaching was 7.7~13.5, and that sodium sulfite leaching should be carried out under neutral or alkaline conditions. The ammonia leaching rate of silver was 95.3%, and the tellurium leaching rate was 14.9%, and there were only trace amounts of leached platinum and palladium under the optimized experimental conditions. Using Na 2SO 3 as the leaching agent, the leaching rates of sliver and tellurium were 97.3% and 11.5% respectively, and gold, platinum and palladium were not leached. Sodium sulfite is more suitable as a leaching agent for removing silver from platinum palladium concentrates.
come homeKey words: platinum palladium concentrate; sliver chloride; ammonia; sodium sulfite; leaching
铜阳极泥作为火法铜冶炼系统的电解副产物，
含有多种不同品位的贵金属金、银、铂、钯，以及硒、碲、铜、铅、铋等高价值元素而具有重要的回
收价值[1-5]。目前，工业上应用成熟、经典的铜阳极
泥预处理工艺主要有2种[6]：一是铜阳极泥氧压预浸除杂[7]，二是硫酸化焙烧脱硒-酸浸脱铜。硫酸化焙烧渣中碲、砷、铋、铁等杂质元素在酸浸脱铜过程部分溶解在分铜液中，并溶解一定量具备工业回收价值的金、银、铂和钯等贵金属[8-9]。 本文作者团队发明了一种稀贵金属复合还原剂的制备方法[10]，并成功应用在分铜液中金、银、铂和钯的高效还原富集[11]，得到了高品位铂钯精矿。
该铂钯精矿的主要成分为砷、铁、铋、碲和银等元素，铂、钯的合计品位近3000 g/t 。为进一步富集高价值贵金属元素，避免在金、铂、钯湿法回收过程中银的分散损失，应将品位较高、价值相对较低的银首先分离回收。对于铜阳极泥中银的分离回收工艺主要有氨浸-水合肼还原法[12-13]、亚硫酸钠浸出-甲醛还原法[14-15]。氨对多种重金属离子均有很强的
络合能力，易导致还原银粉中杂质含量较高，同时
2 贵金属第41卷
氨气逸出恶化操作环境、高浓度氨氮废水不易处理；亚硫酸钠对银具有很强的选择性但络合能力较氨弱，还原后液可重复循环利用但需定期开路除杂。
关于铜阳极泥浸银的研究报道[16-18]较多，由于本研究物料的特殊性，需在去除银的同时减少碲的浸出分散。本文对氨浸和亚硫酸钠浸银的过程进行分析，绘制浸出中间物相组态和配离子的关系曲线，通过实验对比2种体系中的浸出行为，为该铂钯精矿的预处理提供参考。
1实验部分
1.1实验原料
铂钯精矿由国内某铜冶炼厂铜阳极泥分铜液还原所得，该精矿由于洗涤不彻底而含有一定可溶性杂质。控制液固比4:1，在85℃左右搅拌水浸，能够除去其中的可溶性盐类，滤饼经过水洗、筛杂过滤，用真空干燥箱烘干，物料为浅黄色粉末状。经磨细、混合、缩分后作为实验用铂钯精矿原料，其多元素分析结果如表1所示。
表1 铂钯精矿的多元素分析结果
Tab.1 Multi-element analysis results of platinum-palladium concentrate /% ω(As) ω(Fe) ω(Bi) ω(Te) ω(Ag) ω(Pd) ω(Pt) ω(Au) 31.43 21.73 18.70 16.66 7.02 0.234 0.060 0.013
日航副机长酒驾表1数据中，As、Fe、Bi为XRF半定量测定结果，碲为K2Cr2O7滴定法所得，银采用火试金重量法测定，贵金属金、铂、钯采用火试金-ICP联合法测定。由表1可知，铂钯精矿主成分砷、铁、铋、碲和银合计质量分数为95.5%。贵金属金、铂和钯分别为0.013%、0.060%和0.234%，银含量为7.02%。XRD分析表明该铂钯精矿[11]中的银主要以AgCl物相存在，其他组分主要为非晶态；SEM观察发现其微观结构为片状或块状结晶颗粒及无规则的细微颗粒状。
1.2实验步骤
量取定量浸出液于烧杯中，再加入一定量实验用铂钯精矿，搅拌条件下反应至预定时间，进行固液分离，滤饼洗涤后烘干、称重，计算渣率，滤液与洗涤液合并，定容后用于定量测定。
1.3分析检测
溶液中微量元素采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定，固体物料中的银采用火试金重量法测定，金、铂、钯品位采用火试金富集-ICP-AES测定，常量碲品位采用K2Cr2O7滴定法测定。固体样品采用X-射线荧光光谱仪(XRF，ARL Advant'X Intellipower 3600型)进行半定量分析。
2浸出过程组态分析
2.1氨浸过程银络合物组态及电位-pH图
AgCl溶于氨水形成[Ag(NH3)]+和[Ag(NH3)2]+两种形态的络合物，其lgβn分别为3.24和7.05，根据金属离子逐级解离平衡常数，可得络合形态的分布分数(δ)与稳定常数(β)和配体氨浓度(L)之间的关系如下：
2
2
1
M1
1
L
Lβ
β
δ
+
+
=(1)
2
2
1
1
ML1L
L
L
β
清华姚班是什么
β
β
δ
+
+
=(2)
2
2
1
2
2
ML1
2L
L
L
β
β
β
δ
+
+
=(3) 根据式(1)~(3)，绘制银离子络合组态和配体氨浓度之间的关系曲线，如图1所示。
图1 银离子络合组态与氨浓度关系曲线
Fig.1 The relationship curve between the silver ion complexation configuration and the ammonia concentration 由图1可知，氨浓度([NH3])小于10-6 mol/L时，银主要以Ag+形式存在，占比大于99%；随[NH3]增大，Ag+占比逐渐减少，逐渐有[Ag(NH3)]+生成，在[NH3]=10-5 mol/L时Ag+和[Ag(NH3)]+组态占比分别为98%和1.7%，并开始有[Ag(NH3)2]+生成；[NH3]增大到3×10-4mol/L时，[Ag(NH3)]+组态占比达到最大值为20.6%，此时Ag+和[Ag(NH3)2]+具有相同组分数为39.7%。[NH3]继续增大，Ag+和[Ag(NH3)]+
第3期 徐 娟等：铂钯精矿中氯化银的浸出预处理研究
3
组分进一步减少，[Ag(NH 3)2]+占比继续增大，当[NH 3]大于0.1 mol/L 时，[Ag(NH 3)2]+占比大于99%。根据氨在水中的解离平衡：
NH 3+H 2O ⇌ NH + 4+OH - K b =1.8×10-5
(4) 利用式(4)可求得：
dimension
[OH -]=(cK b )1/2=(0.1×1.8×10-5)1/2=1.3×10-3 mol/L (5) 计算得到pH=11.11。据此可知，利用氨络合银浸出AgCl ，pH ≈11为较理想的条件。为了进一步明确氨水浸出银的条件控制范围，绘制AgCl-NH 3- H 2O 系的电位-pH 图(φ-pH)如图2所示。
4
6
8
10121416
-0.9
-0.6-0.30.00.3
0.60.9
1.2[Ag(NH 3)]
+
H 2O
Ag 2O
AgCl
Ag
O 2H 2
ϕ/V
pH
H 2O
图2 AgCl-NH 3-H 2O 系的φ-pH 图 Fig.2 The φ-pH diagram of AgCl-NH 3-H 2O system
(25℃，[Ag +]=[Cl -]=0.3 mol/L ，[NH 3]=1 mol/L)
由图2可知，在pH ＜7.7时，银主要以AgCl 形态存在；pH ＞7.7时AgCl 能与NH 3络合，开始生成银氨络离子；当pH ＞13.5时银氨络离子转化为非可溶性的氧化银析出。因此，氨浸银过程需将pH 控制在7.7~13.5范围内。
2.2 亚硫酸根浸银过程银络合物及亚硫酸组态图
银离子能够与亚硫酸根形成[Ag(SO 3)n ]2n -1 (n =1, 2, 3)络合物，lg βn 为5.60、8.68和9.00，根据金属离子逐级解离平衡常数，绘制银离子络合组态和配体亚硫酸根浓度之间的关系曲线，如图3所示。
由图3可知，[SO 2- 3]＜10-7
mol/L 时，银主要以Ag +
组态存在；随着[SO 2- 3]增大，Ag +
逐渐络合SO 2- 3，
形成[Ag(SO 3)]-络合物；[SO 2- 3]=4.5×10-5
mol/L 时，[Ag(SO 3)]-络合物组分占绝对优势，达到90%，同时
有Ag +和[Ag(SO 3)2]3-组态共存。[SO 2- 3]=8.5×10-4
mol/L 时，[Ag(SO 3)]-和[Ag(SO 3)2]3-组态共存，各占
约50%；[SO 2- 3]继续增大，[Ag(SO 3)2]3-络合物组分
增加，[SO 2- 3]=2.0×10-2
mol/L 时，[Ag(SO 3)2]3-组态占绝对优势，达92%，同时有[Ag(SO 3)]-和[Ag(SO 3)3]5-
图3 银离子络合组态与[SO 2-
3]配体浓度关系曲线 Fig.3 The relationship curve between the silver ion
complexation configuration and the SO 2- 3 ligand concentration流动资产包括哪些
组态共存。[SO 2- 3]进一步增大，[Ag(SO 3)2]3-组态逐渐减少、[Ag(SO 3)3]5-组态逐渐增加，[SO 2- 3]=0.48 mol/L 时，[Ag(SO 3)2]3-和[Ag(SO 3)3]5-组态共存，各占约50%。在采用亚硫酸钠浸出AgCl 时，浸出剂浓度一般控制在2 mol/L 左右，此时浸出液中银主要以[Ag(SO 3)2]3-和[Ag(SO 3)3]5-两种组态共存，并以[Ag(SO 3)3]5-形态为主。
为了明确亚硫酸钠浸出银的条件控制范围，绘制了亚硫酸不同解离形态与溶液pH 之间的关系曲线，如图4所示。
由图4可知，在溶液pH 小于0的强酸性溶液，亚硫酸主要以分子形态存在，随pH 的升高逐渐解离出氢离子，形成亚硫酸根离子，在pH=3.5~5时亚硫酸氢根组分占比达到99%以上，在pH=5时开始有少量的SO 2- 3产生，所以亚硫酸钠浸出AgCl 的
pH
图4 亚硫酸不同解离形态与溶液pH 关系曲线图 Fig.4 Relationship between different dissociation forms of
sulfite and pH value of solution
4 贵金属第41卷
pH至少要大于5，才有足够浓度的SO2-
3
与AgCl络
合形成[Ag(SO3)2]3-，当pH增加到7左右时，溶液中亚硫酸氢根和亚硫酸根的组分各占50%，在pH 大于9时，溶液中的亚硫酸全部形成亚硫酸根离子。采用亚硫酸钠浸出AgCl在宜在中性或碱性体系进
行，增大溶液中SO2-
wvg3
浓度和减少Cl-浓度亦利于AgCl的浸出。
3实验结果与讨论
3.1氨浸结果
3.1.1浸出时间的影响
量取8%的氨水50.0 mL，倒入100 mL烧杯中，加入5.00 g铂钯精矿，常温搅拌浸出，考察浸出时间对渣率及银、碲浸出率的影响，结果如图5所示。
图5 氨浸时间对渣率及银、碲浸出率的影响
Fig.5 Effects of leaching time on NH3 dissolution
由图5可知，采用8%的氨水对铂钯精矿进行浸出，其渣率基本稳定在86.5%~88.5%。银浸出率在浸出0.5 h时为94.0%，且随浸出时间的增加银浸出率呈逐渐减小的趋势，4 h时浸出率只有86.7%。原料中银的主要物相为AgCl，在氨浸过程中AgCl 溶解形成[Ag(NH3)2]+，产生大量游离的氯离子。氯离子具有与[Ag(NH3)2]+结合形成AgCl沉淀的趋势，二者达到动态平衡后浓度保持不变。随着反应时间延长，由于NH3的挥发，导致溶液中[NH3]降低，致使[Ag(NH3)2]+减少，溶解的银重新生成AgCl沉淀，导致银的浸出率降低。碲的浸出率在0.5 h时为9.05%，随时间的增加浸出率逐渐增加，4 h时浸出率增加到14.8%。碲的浸出主要形成亚碲酸钠(Na2TeO3)，随时间延长氨与银络合后释放出游离的OH-，有利于碲的浸出。
为了使银进入到溶液中而碲保留在渣中，选择不大于0.5 h为适宜的浸出时间。3.1.2氨浓度的影响
量取不同浓度的氨水50 mL，倒入100 mL烧杯中，加入5.00 g铂钯精矿，常温搅拌浸出0.5 h，考察氨浓度对渣率及银、碲浸出率的影响，结果如图6所示。
图6 氨浓度对渣率及银、碲浸出率的影响Fig.6 Effects of ammonia concentration on dissolution
由图6可知，浸出渣率随氨浓度的增加呈逐渐减小趋势，银的浸出率随氨浓度的增加呈逐渐增大的趋势。氨浓度由5%增加到9.5%时，银的浸出率由94.4%增加到97.1%，再提高氨浓度银的浸出率变化不大。氨浸过程中，AgCl与NH3络合形成银氨络离子，由图3可知主要形成[Ag(NH3)2]+，当氨浓度达到9.5%(5.6 mol/L，lg[NH3]=0.75)时基本达到AgCl的溶解和析出平衡。碲的浸出率随氨浓度的增加呈先增加后降低的趋势，在氨浓度为9.5%达到最高浸出率为28.6%。氨浸过程中NH3主要以分子形态与Ag+结合，部分NH3水解形成NH4+和OH-，对碲起到浸出溶解作用；随氨浓度的增加，溶液中OH-增加，碲的浸出率增加。当氨浓度为9.5%时银的浸出溶解达到动态平衡，再增加氨浓度时氨的挥发性增强，导致碲的浸出率逐渐降低。综合考虑选择氨浓度为9.5%。
3.1.3浸出液固比的影响
量取不同体积9.5%氨水，倒入100 mL烧杯中，加入5.00 g铂钯精矿，常温搅拌浸出0.5 h，考察液固比(mL/g)对渣率及银、碲浸出率的影响，结果如图7所示。
由图7可知，采用不同的液固比对原料进行浸出，渣率基本稳定在85%~87%。银的浸出率随液固比的增加总体上呈逐渐增大的趋势，当液固比为7:1时浸出率在94%左右；碲的浸出率在所取液固比范围内基本维持在12%~14%。综合考虑选取浸出液固比为7:1。
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徐 娟等：铂钯精矿中氯化银的浸出预处理研究
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R e s i d u e r a t e %
L e a c h i n g r a t e %
petio
Liquid-solid ratio
图7 液固比对渣率及银、碲氨浸出率的影响
Fig.7 Effects of leaching liquid-solid ratios on NH
3 dissolution
3.1.4 优化条件实验
根据上述实验参数进行优化浸出实验(n =2)。量取9.5%氨水倒入烧杯，加入5.00 g 铂钯精矿，控制浸出液固比7:1，常温搅拌浸出0.5 h 后固液分离，滤液用稀硝酸定容到250 mL 后分析检测。浸出渣率为87.8%，渣中银品位降至0.38%、碲品位为16.1%，银浸出率达到95.3%，碲浸出率为14.9%，浸出液分析结果如表2所列。
表2 优化条件浸出液结果
Tab.2 Leaching solution results of optimized conditions /(mg/L)
元素 Te As Pd Bi Au Pt 浓度 201.3
348.8
0.046
4.40
Trace
奉献与爱心0.031
由表2可知，氨浸银过程碲的分散不利于后续碲回收。浸出液中碲和砷的浓度分别为201.3和348.8 mg/L ，铂和钯浓度分别为0.031和0.046 mg/L ，金基本未溶出。
3.2 亚硫酸钠浸出结果
采用氨水浸出铂钯精矿过程中，除了银具有较高浸出率外，碲和铂、钯也有部分溶出，为了选取更理想的分银工艺，采用亚硫酸钠作为浸出剂考察多金属浸出情况。 3.2.1 浸出时间的影响
量取20 mL 280 g/L 的亚硫酸钠溶液，倒入100 mL 烧杯中，加入5.00 g 铂钯精矿，常温搅拌浸出，考察浸出时间对渣率及银、碲浸出率的影响，结果如图8所示。
filmstar由图8可知，采用280 g/L 的亚硫酸钠溶液对原料进行浸出，浸出渣率随时间延长呈先增加后减少的趋势；浸出时间为1 h 时渣率为88.0%，2~3 h
图8 亚硫酸钠浸出时间对渣率及银、碲浸出率的影响 Fig.8 Effects of leaching time on Na 2SO 3 dissolution
时基本稳定(90.8%)，4 h 时渣率降至87.9%。银和碲的浸出率随时间的增加基本为逐渐增加的趋势，
1 h 时银和碲的浸出率分别为92.0%、8.06%，2 h 后银和碲的浸出率分别增加到97.5%和9.69%，浸出基本达到动态平衡，银的浸出率随时间增加基本保持稳定，而碲的浸出略有增加。综合考虑，选取2 h 为适宜的搅拌浸出时间。 3.2.2 亚硫酸钠浓度的影响
量取不同浓度的亚硫酸钠溶液20 mL ，倒入100 mL 烧杯中，加入5.00 g 铂钯精矿，常温搅拌2 h ，考察亚硫酸钠浓度对渣率及银、碲浸出率的影响，结果如图9所示。
由图9可知，采用不同浓度的亚硫酸钠溶液对原料进行浸出，银浸出率随亚硫酸钠浓度的增加而缓慢升高；亚硫酸钠浓度为190 g/L 时银浸出率为95.2%，亚硫酸钠浓度增加到220 g/L 时银浸出率达到96.4%，再增加亚硫酸钠浓度银浸出率增加缓慢。碲的浸出率随亚硫酸钠浓度的增加呈逐渐增加的趋势，当亚硫酸钠浓度为190 g/L 时，碲的浸出率为8.01%，增加亚硫酸钠浓度有利于增加溶液碱度，
图9 亚硫酸钠浓度对渣率及银、碲浸出率的影响 Fig.9 Effects of sodium sulfite concentration on dissolution
