西安工程大学学报
J o u r n a l o fX i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y
第36卷第2期(总174期)
2022年4月V o l .36,N o .2(S u m.N o .174)
引文格式:
李龙，严婕，吴磊，等.聚丙烯腈织物预氧化及其性能[J ].西安工程大学学报,2022,36(2):1-7. L IL o n g
,Y A NJ i e ,WU L e i ,e t a l .P r e -o x i d a t i o no f p o l y a c r y l o n i t r i l e f a b r i c a n d i t s p r o p e r t i e s [J ].J o u r n a l o fX i a n P o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y
,2022,36(2):1-7. 收稿日期:2021-09-07
基金项目：陕西省重点研发计划项目(2020G Y -312
) 第一作者：李龙(1964 )，男，西安工程大学教授，研究方向为纤维材料与纺织技术㊂E -m a i l :l i l o n g
2188@126.c o m 聚丙烯腈织物预氧化及其性能
李 龙，严 婕，吴 磊，张 弦
(西安工程大学纺织科学与工程学院，陕西西安710048
)摘要：聚丙烯腈(P A N )长丝预氧化是制备P A N 基碳纤维的重要工序之一㊂针对碳纤维在织造过
snp程中容易断丝从而影响织造效率与织物质量的问题，探讨P A N 长丝织物的预氧化㊂采用质量分
数5%的硼酸溶液对P A N 长丝进行浸渍预处理，并用半自动小样织机织造成平纹织物，再利用马弗炉对P A N 长丝织物进行预氧化处理㊂通过傅里叶变换红外光谱㊁X 射线衍射㊁热失重分析㊁扫描电镜等表征及测试手段，分析预氧化P A N 长丝织物中纤维的结构和热性能㊂结果显示:
在相同预氧化工艺条件下，预氧化织物中纤维表面沟槽数比预氧化长丝中纤维表面的沟槽数略多；预氧化织物中纤维的芳构化指数大于预氧丝的芳构化指数；预氧化织物中纤维的初始热失重温度比预氧丝的初始热失重温度高约20ħ㊂预氧化织物中单纤维强力小于预氧丝中单纤维强力，预氧化织物中单纤维强力变异系数大于预氧丝中单纤维强力变异系数㊂关键词：聚丙烯腈织物；预氧化；热性能；芳构化指数;
单纤维强力开放科学(资源服务)标识码(O S I D )圣诞节英语怎么说
中图分类号:T S156 文章编号:1674-649X (2022)02-001-07文献标志码:A D O I :10.13338/j
.i s s n .1674-649x .2022.02.001P r e -o x i d a t i o no f p o l y a c r y l o n i t r i l e f a b r i c a n d i t s p r o p
e r t i e s L IL o n g ,
Y A N J i e ,WUL e i ,Z HA N G X i a n (S c h o o l o fT e x t i l eS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,X i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y
,X i a n710048,C h i n a )A b s t r a c t :P r e -o x i d a t i o no f p o l y a c r y l o n i t r i l e (P A N )f i l a m e n t i so n eo f t h e i m p
o r t a n t p r o c e s s e s f o r t h e p r e p a r a t i o n o f P A Nb a s e d c a r b o n f i b e r .A i m i n g a t t h e p r o b l e mt h a t c a r b o n f i b e r i s e a s y t ob r e a k i n t h e w e a v i n g p r o c e s s ,w h i c h a f f e c t s t h ew e a v i n g e f f i c i e n c y a n d f a b r i c q u a l i t y ,t h e p r e -o x i d a t i o no f P A Nf i l a -m e n t f a b r i c i s d i s c u s s e d .P A Nf i l a m e n t b u n d l ew a s p r e t r e a t e dw i t hb o r i c a c i d s o l u t i o n o f 5%m a s s f r a c -
t i o n i n s a t u r a t e d c u p
r i c c h l o r i d e s o l u t i o n ,a n d t h e p r e t r e a t e dP A Nf i l a m e n t b u n d l ew a sw o v e n i n t o p l a i n f a b r i c ,a n d t h e nP A Nf a b r i cw a s p r e -o x i d i z e du s i n g m u f f l e f u r n a c e .T h e s t r u c t u r e a n d t h e r m a l p r o p
e r t i e s
o f p r e o x i d i z e d p a n f a b r i cw e r e a n a l y z e d b y F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y(F T-I R),X-r a y d i f-f r a c t i o n(X R D),t h e r m o g r a v i m e t r y(T G)a n d s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y(S E M).T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e r ew e r e s l i g h t l y m o r e g r o o v e s o n t h e f i b e r s u r f a c e i n t h e p r e-o x i d a t i o n f a b r i c t h a n i n t h e p r e-o x i-d a t i o n f i l a m e n t u n d e r t h e s a m e p r e-o x i d a t i o n p r o c e s s c
o n d i t i o n s.T h e a r o m a t i z a t i o n i n d e x o f p r e-o x i d a t i o n f a b r i cw a s h i g h e r t h a n t h a t o f p r e-o x i d a t i o n f i l a m e n t.T h ew e i g h t l o s s t e m p e r a t u r e o f f i b e r s f r o m p r e-o x i-d a t i o n f a b r i cw a s a b o u t20ħh i g h e r t h a n t h a t o f p r e-o x i d a t i o n f i l a m e n t.T h e v a r i a t i o n c o e f f i c i e n t o f s i n g l e f i b e r s t r e n g t h f r o m p r e-o x i d i z e dP A N f a b r i cw a s s m a l l e r t h a n t h a t f r o m p r e-o x i d i z e dP A N f i l a m e n t,a n d v a r i a t i o n c o e f f i c i e n t o f s i n g l e f i b e r s t r e n g t h o f p r e-o x i d i z e d P A N f a b r i cw a s l a r g e t h a n t h a t o f p r e-o x i d i z e d P A Nf i l a m e n t.
K e y w o r d s:p o l y a c r y l o n i t r i l e f a b r i c;p r e-o x i d a t i o n;t h e r m a l p r o p e r t i e s;a r o m a t i z a t i o n i n d e x;s i n-g l e f i b e r s t r e n g t h
0引言
碳纤维因具有耐高温㊁高热导㊁高强度㊁高模量㊁低热膨胀㊁低密度㊁抗化学腐蚀㊁低电阻㊁耐辐射等优良特性，以及高比强度和高比模量，被誉为 新材料之王 ，在航空航天㊁高级体育娱乐用品以及能源㊁建筑㊁汽车等工业领域得到了广泛的应用[1-5]㊂在聚丙烯腈(P A N)基碳纤维的制造过程中，预氧化是制约碳纤维质量和生产效率的关键工序[6-9]㊂预氧化使原丝中P A N分子的线形结构发生环化交联反应，转化为耐热的梯形结构，使其在碳化过程中保持纤维形态，避免出现熔融及并丝而影响后续
minimum是什么意思工序[10]㊂目前,P A N预氧化主要集中于长丝预氧化㊂研究者主要利用高锰酸钾[11]㊁氯化钴[12]㊁硼酸[13-14]㊁双氧水[15]等改性剂，对P A N原丝进行改性处理，降低预氧化起始温度，提高纤维环化度，缩短预氧化工艺的时间㊂支环等使用磷酸二氢铵(N H4H2P O4)对P A N纤维改性处理，发现改性P A N纤维环化度更高，且在180ħ和200ħ的低温下促进效果更明显, P A N纤维的预氧化程度随着温度和N H4H2P O4浓度的升高而增大[16]㊂为了快速制备P A N基碳纤维，有研究者探索P A N的高效预氧化工艺㊂李常清等研究P A N原丝的预氧化反应实质及温时效应，在此基础上通过提高预氧化温度，缩短预氧化时间得到了T700级别的碳纤维，同时降低了碳纤维拉伸模量[17]；宋云飞等在4氧化温区的基础上，减少氧化温区，利用温时等效原理匹配合理的氧化温谱，缩短氧化时间，实现P A N原丝的高效预氧化[18]㊂刘建华则对聚丙烯腈基纤维和沥青基纤维采用微波加热预氧化，发现聚丙烯腈基纤维的牵伸要小于沥青基纤维的牵伸，并且相同温区下，聚丙烯腈基预氧丝的预氧化程度要高于沥青基预氧丝的预氧化程度[19]㊂
款式的英文在制备碳纤维织物过程中，由于碳纤维性脆㊁断裂伸长率低，织造过程中易产生断丝或毛丝现象，影响织造效率与织物性能[20]㊂本文采用硼酸为改性剂，对P A N原丝进行处理后织造成织物，探讨P A N 织物预氧化及其性能，为寻求碳纤维织物加工新方法提供参考㊂
1实验
1.1原料、试剂与仪器
P A N长丝束(规格:3k，绍兴喜能纺织科技有限公司)，单丝的主要性能如表1所示；硼酸(A R，分子量61.83，天津欧博凯化工有限公司)；恒温水浴锅(HH-21-4型，上海助蓝仪器科技有限公司)；马弗炉(S X2-4-10型，余姚市金电仪表有限公司)；半自动小样织机(S G A598型，江阴市通源纺机有限公司)；傅里叶红外光谱仪(F T I R-7600型，澳大利亚L AM B D A公司);X射线衍射仪(D MA X-R A P I DI I 型，日本理学株式会社)；热重分析仪(T G A2型，瑞士梅特勒公司)；场发射扫描电镜(Q u a n t a-450-F E G 型，瑞士T E X T E S T公司)；单纤维强力仪(L L Y-06E型，莱州市电子仪器有限公司)㊂
表1 P A N单丝的主要性能
T a b.1 M a i n p r o p e r t i e s o fP A N m o n o f i l a m e n t
线密度/t e x断裂强力/(c N㊃d t e x-1)断裂伸长率/%
0.1114.313.84
1.2试样制备
1.2.1预处理
把P A N长丝束原丝均匀缠绕在有绝缘皮的铁丝框架上，将装有质量分数为5%的硼酸溶液置于
2西安工程大学学报第36卷
恒温水浴锅中，设定温度为65ħ，待温度达到65ħ后将缠绕P A N长丝束的框架放入烧杯中处理10m i n，随后用去离子水清洗，自然晾干，得到预处理的P A N长丝束㊂
1.2.2织造
采用半自动小样织机，筘号选用25(英制)，上机经密为47根/10c m，将处理后的P A N长丝束织造成P A N平纹织物，下机织物经纬密为50根/10c mˑ50根/10c m，面密度为350.4g/m2㊂
1.2.3预氧化
利用马弗炉对硼酸预处理的P A N长丝束和P A N平纹织物试样进行预氧化㊂将预处理的P A N 长丝束一端固定在粗铁丝架上，另一端悬挂500g 砝码使其张紧并固定在支架上；将规格为5c mˑ5c m的P A N平纹织物试样的经向一端固定在方铁丝支架上，另一端挂上500g砝码，并将其纬向一端也固定在方铁丝支架上，另一端挂上500g的砝码使织物试样张紧并固定在支架上㊂张力选择参考文献[21]㊂将试样支架分别放入马弗炉炉膛的标定位置中，从室温开始升温，分别在190㊁220㊁230ħ保温15㊁15㊁45m i n，之后取出试样支架㊂
试样:1#为P A N原丝束;2#为经预氧化处理的P A N长丝束;3#为经预氧化处理的P A N长丝束织造的P A
N平纹织物㊂
1.3表征与测试
1.3.1结构表征
使用傅里叶红外光谱仪，采用K B r压片法对纤维粉末进行红外光谱分析，扫描范围为500~ 4000c m-1㊂
使用X射线衍射仪对试样进行X射线衍射测试㊂测试条件:C u Kɑ辐射(λ=0.15418n m)，电压40k V，电流强度30m A，扫描速度10(ʎ)/m i n，扫描范围5ʎ~50ʎ㊂利用X射线衍射计算芳构化指数I A，计算公式[22]为
I A=I C
I C+I Pˑ100%
式中:I P㊁I C分别为P A N纤维在2θ为17ʎ㊁25.5ʎ处的衍射强度㊂
1.3.2热性能测试
使用热重分析仪对试样进行热失重分析，测试条件：扫描范围30~600ħ，升温速率10ħ/m i n，气氛为氮气㊂
1.3.3表面形貌
使用场发射扫描电镜观察P A N原纤㊁预氧化P A N长丝以及预氧化P A N织物中纤维的表面形貌㊂
1.3.4纤维拉伸性能
从预氧化织物中随机抽取P A N丝束，再从各个丝束中随机抽取单丝，测试试样中单丝的拉伸性能㊂纤维夹持隔距20mm，拉伸速度10mm/m i n㊂每个试样测试单丝50根㊂取平均值并计算变异系数㊂
2结果与讨论
2.1红外光谱分析(F T-I R)
3种试样的F T-I R测试结果如图1所示㊂P A N 原丝的谱图中,2940c m-1处是 C H2-中C H的伸缩振动峰,1450㊁1360c m-1处分别是 C H2㊁ C H 中C H的弯曲振动峰，在2240c m-1处是 CʉN 的伸缩振动峰[23],1730c m-1处是P A N中共聚单体中 C O的伸缩振动峰[16,24-26]，经过预氧化处理过程，此处的峰强逐渐减弱，而在1650c m-1处出现了肩峰[26]，这是由于主链发生氧化反应产生的共轭C O引起
的，同时,2240c m-1处的吸收峰强度逐渐减弱，并在1580c m-1附近出现新的峰，这是由于发生了环化和脱氢反应，使P A N分子中原来的线形大分子链转变成了环状结构，形成了 C N 的伸缩振动峰和N H的弯曲振动峰[23,26]，在2940㊁1450c m-1处的吸收峰强度逐渐减弱,1360c m-1处 C H的吸收峰逐渐增强，并且在800c m-1处形成了饱和的C C双键结构[26-27]，表明在主链上发生了脱氢和环化反应，最终形成了耐热的梯形结构
㊂
图1不同试样的F T-I R曲线
out是什么意思F i g.1 F T-I Rc u r v e s o f d i f f e r e n t s a m p l e s
从图1可以看出,3#试样与2#试样相比，共轭C O的吸收峰强度明显增大，表明3#试样的氧化反应程度大于2#试样, C H2㊁ CʉN的吸收峰强度明显减小，而 C N和C H的吸收峰强度增
3
第2期李龙，等：聚丙烯腈织物预氧化及其性能
加，表明3#试样的环化反应程度大于2#试样的环化反应程度㊂因为P A N纤维预氧化过程中，分子链上相邻的氰基 CʉN发生环化反应转变为 C N，此过程为放热反应，并伴随大量的热量放出[28]㊂P A N纤维预氧化中环化反应的热量释放对预氧化影响的作用效果明显，而P A N纤维根数与纤维重叠影响热量释放㊂P A N大丝束所含纤维根数较多，预氧化过程环化反应放出的热量不易散出，并且会因为集中放热造成纤维熔断[29]㊂P A N大丝束预氧化工艺中集中放热是最大难点[30]，丝束厚薄扩展是大丝束预氧化的关键因素之一[31]㊂与2#试样相比,3#试样中存在着P A N丝束交织点(纤维重叠)且纤维根数多，造成纤维预氧化过程中环化反应产生的热量不易释放，使纤维温度升高㊂因此，在相同预氧化条
件下,3#试样中纤维温度高于2#试样中纤维温度㊂
2.2 X射线衍射分析(X R D)
3种试样的X R D测试结果如图2所示㊂
图2不同试样的X R D曲线
F i g.2 X R Dc u r v e s o f d i f f e r e n t s a m p l e s
从图2可以看出，试样在2θ=17ʎ处有强衍射峰，反映了P A N分子链间的间距；在2θ=29ʎ处有较弱的衍射峰，反映了平行晶面的间距[16]；在2θ= 22.4ʎ处存在宽泛的衍射峰，是由于非晶共聚物的存在㊂P A N长丝经过预氧化后,2θ=17ʎ附近的衍射强度减小；在2θ=17ʎ附近,3#试样衍射峰强度比2#试样明显减弱；在2θ=29ʎ附近,3#试样的衍射峰消失㊂对于相同试样，随着预氧化温度的升高,2θ=22.4ʎ㊁17ʎ和29ʎ处的衍射峰强度降低[16]，这是因为预氧化先在非晶区开始，然后由于温度升高，晶区预氧化反应为主导而发生环化，纤维中准晶区结构被不断破坏[32]㊂由于P A N织物纤维根数多且交织叠合，在相同的预氧化工艺条件下造成P A N织物(3#试样)中纤维的温度高，因此试样的X R D分析产生了图2的测试结果㊂
根据图2计算得到1#㊁2#㊁3#试样的芳构化指数I A值分别为35.7%㊁40.3%㊁42.0%㊂可以看出, 1#㊁
2#㊁3#试样的芳构化指数逐渐增大㊂在相同的预氧化条件下,2#试样的芳构化指数比3#试样的芳构化指数低1.7%㊂芳构化指数表征在预氧化过程中P A N原丝的线性分子结构转换为梯形结构的程度，反映了预氧化的程度[33]㊂杨玉蓉等对P A N 纤维在不同温度下预氧化处理，得到P A N预氧丝的芳构化指数随着温度的升高而增加，表明P A N 链状分子在逐渐演变成梯形环状分子结构[34]㊂表2的结果说明在相同条件下进行预氧化,3#试样中纤维的预氧化温度较高，造成其芳构化指数大于2#试样㊂这与F T-I R的分析结果一致㊂
2.3热重分析(T G)
3种试样的T G测试结果如图3所示㊂
图3不同试样的T G曲线
F i g.3 T Gc u r v e s o f d i f f e r e n t s a m p l e s
从图3可以看出,1#试样在约270ħ开始发生明显初始的热失重,2#试样在290ħ左右开始发生明显的初始失重,3#试样在310ħ左右开始发生明显的初始失重，且1#㊁2#㊁3#试样的热失重依次减小㊂P A N原丝在270ħ出现明显失重，主要是原丝在热处理过程中伴随分子内环化或分子间交联，会释放出H2㊁H C N㊁C O2等小分子气体；未环化或交联的大分子链发生裂解，其产物以小分子逸出；氰基环化放出的
热量又会使已形成梯形结构的末端氨基以N H3形式脱除，造成失重[35]㊂文献报道[36]，预氧丝的芳构化指数小于0.41，说明预氧化程度不足㊂3#试样的芳构化指数0.42,2#试样的芳构化指数0.403小于0.41，表明2#试样的预氧化程度小于3#试样的预氧化程度㊂在一定温度范围内，预氧化温度提高,P A N线性分子链上氰基的环化反应越多，预氧丝的梯形结构越多即预氧化程度越大[37]㊂在
4西安工程大学学报第36卷
相同预氧化工艺条件下,3#试样中纤维的预氧化温度高于2#试样中纤维的预氧化温度，造成3#试样中纤维的预氧化程度更大，耐热的梯形使纤维的热稳定性较高，不易发生裂解反应，其初始失重温度较高㊁质量损失率较少㊂2.4 扫描电镜分析(S E M )
3个试样的扫描电镜观察结果见图4㊂2020美国总统大选
(a )P A N 原丝(1#
)
(b )230ħ预氧化的P A N 长丝(2#
)
(c )230ħ预氧化的P A N 织物(3#
)
图4 不同试样中纤维的表面形态(ˑ10000)F i g .4 S u r f a c em o r p h o l o g y o
f f i b e r s f r o m d i f f e r e n t s a m p
btul e s (ˑ10000)从图4(a )可以看出,P A N 原丝的表面有沟槽㊂
经过预氧化后，纤维的表面沟槽增多，因为预氧化使P A N 分子的密度增加，并且预氧化工艺对P A N 纤维有一定程度的氧化灼烧㊂
从图4(b )㊁(c
)可以看出，经过预氧化处理后,3#预氧化织物中试样的纤维表面沟槽比2#预氧丝试样中纤维的沟槽数略多，这可能是由于织物具有交织点，纤维间接触结构更紧密，造成环化反应产生
的热量不易扩散所致㊂2.5 拉伸性能
northstar
预氧化P A N 织物中单丝的断裂强力与断裂伸
长率结果见表2㊂
表2 试样中单丝的拉伸性能
T a b .2 T e n s i l e p r o p e r t i e s o f t h em o n o f i l a m e n t i n s a m p l e s 试样断裂强力/
(c N ㊃d t e x
-1
)强力
C V /%断裂伸长率/%伸长率
C V /%1#4.314.413.8413.82#3.420.813.1119.73#
2.9
27.8
12.82
26.6
从表2可以看出，预氧化P A N 长丝束和预氧
化P A N 织物中单丝的断裂强力和断裂伸长率均降
低，这是由于预氧化使分子链中发生环化反应，纤维中 C ʉN 含量减少，分子内聚能㊁缔合力下降，导
致分子间的作用力减弱[
38]
㊂2#试样中单丝断裂强力C V 值和断裂伸长率C V 值分别比1#试样中单丝的断裂强力C V 值和断裂伸长率C V 增加6.4%㊁
5.9%,3#试样中单丝断裂强力C V 值和断裂伸长率C V 值分别比1#试样中单丝的断裂强力C V 值和断
裂伸长率C V 增大13.4%㊁12.8%，说明P A N 长丝束㊁P A N 织物预氧化后单丝的断裂强力㊁断裂伸长率不匀性增大,P A N 织物预氧化存在的不均匀性大于P A N 长丝束预氧化存在的不均匀性㊂3#试样与
2#试样相比,3#试样中单纤维强力低于2#试样中单纤维强力，这可能是由于在相同预氧化条件下,
3#试样中纤维温度较高，纤维中 CʉN 键发生环化反应转化为 C
N 键增多,
纤维内聚能降低所致㊂由于3#试样中纤维温度较高,P A N 大分子转化为吡啶环大分子链的比例增多，柔性分子链比例
减少[31]
，单纤维伸长率较小㊂
three brother3 结 语
在相同的预氧化工艺条件下，由于P A N 织物
具有经纬向纤维束交织㊁纤维层变厚，单位面积内纤维根数多，造成其在预氧化过程中环化反应放出的热量不易释放出来，预氧化过程中P A N 织物中纤维的实际预氧化温度大于P A N 长丝中纤维的实际预氧化温度，引起预氧化P A N 织物的芳构化指数大于预氧化P A N 长丝的芳构化指数㊂由于P A N 织物实际预氧化温度高，纤维内聚能降低较多，造成预氧化P A N 织物中单纤维强力低于预氧化P A N
5
苏州会计辅导中心第2期 李龙，等：聚丙烯腈织物预氧化及其性能
