6410硼酸应用在耐高温涂层中的研究
闫实;刘朝辉;成声月;刘强;阮峥;邓智平
【摘 要】选取硼酸高温脱水后的混合物作为填料，与高岭土、滑石粉、铝粉等填料制备了以有机硅树脂为基料，可以耐受800℃的耐高温防护涂层并测试了涂层的各项性能。为研究硼酸混合物在涂层高温灼烧过程中的作用机理，对涂层在经200℃固化、500℃高温灼烧和700℃高温灼烧后的表层形貌、元素和涂层物质变化情况进行分析。阐明了涂层中有机硅树脂上的有机基团会在500℃时大量分解。硼酸混合物在高温下，会以熔融态填充有机硅树脂分解挥发产生的空隙，并粘接其他颜填料，但是涂层表面会有硼酸混合物脱水造成的少量凹陷存在。%Using silicone resin as ba stock, using dehydrated boric acid mixture,kaolin,talcum powder and aluminum powder as fillers, a high temperature coating which can resist 800 ℃ was prepared. And every performance of the coating was tested. In order to rearch the action mechanism of boric acid mixture in high temperature calcination process of the coating, changes of the surface morphology and composing elements of the coating during solidifying under 200 ℃ and calcining under 500 ℃ and 700
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℃ were analyzed. The results show that, lots of organic groups on the organosilicon resin can be decompod at 500 ℃;under high temperature, boric acid mixture in the molten state can fill the voids of the organosilicon resin produced by decomposition of organic groups, but a small amount of pits on surface of the coat will be formed by dehydration of boric acid mixture.
【期刊名称】《当代化工》
【年(卷),期】sacmi2015(000)002
【总页数】4页(P227-230)
【关键词】耐高温涂层;硼酸;有机硅树脂;反应机理
【作 者】闫实;刘朝辉;成声月;刘强;阮峥;邓智平
【作者单位】女子优雅学堂后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311;后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311;后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311;后勤工程学院 军事供
油工程系，重庆 401311;后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311;后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311
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【正文语种】中 文
【中图分类】TQ637.6
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耐高温涂层，一般是指可以长期耐受200 ℃以上高温，涂膜颜色和光泽变化小，涂膜完整，保持一定的物理机械性能，起到高温防护作用的涂层[1,2]。随着科学技术与经济的高速持续发展，在高温环境下使用的设备也面临着更高的使用温度，这也对耐高温涂层的性能提出了更高的要求[3,4]。耐高温涂层一般可分为有机和无机两大类，其中，有机耐高温涂层使用有机硅树脂或改性有机硅树脂较多[5]。目前国内有机硅清漆所制备的涂层耐高温性能可达到300 ℃左右，通过添加颜填料后涂层耐温性能可提高到700 ℃，但可以耐受700 ℃以上的有机硅涂层品种较少[6,7]。因此，选择合适的填料制备可以耐受700 ℃以上高温的耐高温涂层具有重要的科研价值与应用前景。
有机硅树脂的结构为，由-Si-O-Si-键构成主链，其他有机基团与有机硅主链上的Si原子相
连。因为树脂中的Si-O键能大于普通有机物中的C-C键键能，且在受到高温灼烧后，有机硅树脂中与主链相连的有机基团虽然会受热分解挥发，但-Si-O-Si-主链会发生交联，形成稳定结构。不过在有机基团的分解挥发的同时也会在产物中留下大量空隙。有机硅树脂的这一特性使其用来作为耐高温涂料的基料时，既可以粘接其他颜填料构成涂层，又可以耐受一定的高温灼烧。
硼酸在常温环境下性质稳定，在大气环境下加热，随着温度升高，硼酸会发生脱水反应。当温度升到107.5 ℃时转变为偏硼酸，升温到150～160 ℃时转变为四硼酸，四硼酸在236 ℃熔化，再继续加热偏硼酸会继续脱水，在温度达到650 ℃以上时熔液会产生大量泡沫，这一过程中一直伴随着部分四硼酸分解生成三氧化二硼与水。反应式如下：
其中产物氧化硼作为一种酸性氧化物，在熔融状态时可以溶解许多碱性的金属氧化物，并在冷却后生成有特征颜色的玻璃状硼酸盐和偏硼酸盐（玻璃）。将硼酸应用于有机硅涂层中，因为硼酸的熔化温度较低，可以及时填充有机硅树脂分解产生的空隙，并且理由在高温环境下生成的少部氧化硼又可以与涂层中的其他填料发生反应结合成更加致密性质更加稳定硼酸盐与偏硼酸盐。
如果涂层在经受高温灼烧时，有较多物质分解并产生水分挥发，会破坏涂层完整性造成涂层起泡开裂，所以在用硼酸作为颜填料制备耐高温涂层之前，先将硼酸在200 ℃高温下充分加热使其脱水，然后再将其粒度研磨至400目以上后，作为填料使用。这时的硼酸加热产物是以四硼酸(H2B4O7)为主，但是含有少部分硼酸与偏硼酸(HBO2)的混合物质。
2.1 主要原料及设备
有机硅树脂，自贡市凤翔贸易有限公司；云母粉，400目，灵寿县安鸿矿产品加工厂；滑石粉，400目，灵寿县开泰矿物粉体加工厂；高岭土，700目，蒲城建华高岭土有限公司；钛白粉，400目，上海亮江钛白化工制品有限公司；α相纳米氧化铝，无锡拓博达太白制品有限公司；硼酸，分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司。
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马弗炉：TM-2017P30，上海华岩仪器设备有限公司；多功能分散机：SFJ-400，上海现代环境工程技术有限公司。傅里叶红外光谱仪，美国Waters公司；热分析仪：SDT Q600，美国TA公司；扫描电镜：S-3700型，HITACHI公司。
2.2 涂料制备
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在用硼酸作为特殊填料制备耐高温涂层时，以有机硅树脂为基料，钛白粉为颜料，配合铝粉、滑石粉、高岭土、云母粉等填料。经过前期实验确定当涂料的颜基比为3∶2时涂层的耐高温性能最佳。然后通过控制硼酸混合物的量进行对比实验，以可耐受的最高温度为标准确定了涂层配方（如表1）。
2.3 涂层制备
将65 mm×150 mm大小、厚2 mm的304不锈钢基材进行清洗，然后用800号砂纸进行十字型打磨，最后进行超声波清洗，干燥待用。将涂料搅拌均匀后涂刷于基材上。涂刷好的涂层在室温放置5 h，然后放入鼓风干燥箱中以200 ℃保温2 h，涂层固化后取出，自然冷却至室温。
2.4 性能测试
耐热性能：将涂层样品置于马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率加热至设定温度并保温2 h后，降至室温，如涂层完整(无起泡、开裂、脱落现象)即证明涂层耐热性能良好。
3.1 涂层热重分析
对固化后的涂层进行热重实验，升温速10 ℃/min，氮气氛围，吹扫气速率50 mL/min，实验结果如图1。
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由图1可以看出，两涂层在被加热到105 ℃、150 ℃左右时，有两次重量损失，这应该是硼酸混合物中残留的硼酸与偏硼酸失水造成的；涂层从250 ℃开始加速失重，这是因为涂层中的有机硅树脂也开始加速分解，其中的有机基团大量分解挥发，失重速率在400 ℃左右达到最大，继续升温涂层质量持续缓慢下降，在升温至650 ℃左右时，因为涂层中的四硼酸加速分解成氧化硼并伴有水分挥发，所以涂层再次失重。而750 ℃之后涂层质量几乎不再下降，整个过程的失重率为27%。
3.2 涂层耐高温性能
对制得的涂层样品，以100 ℃为间隔的进行耐高温实验并测量涂层灼烧前后质量变化情况，经测试涂层在经受800 ℃高温灼烧后，仍能保持完整，具有一定的机械强度，可以对基材起到良好防护效果。涂层在500 ℃灼烧后表面开始变得不再光滑，这是因为有机硅树脂分解后，涂层的组成主要都是粗糙的无机物所造成。在耐受600～800 ℃灼烧后涂层均无起泡，变色，开裂，起层等损毁现象发生，涂层耐高温性良好。涂层的失重结果如图2所
示。
涂层在大气环境中的整体失重趋势与氮气分为中所测相似，在800 ℃时达到最大失重率。但是因为高温灼烧时涂层表面存在少量的粉化掉渣现象，以及在冷却过程中涂层内的硼酸混合物会重新从空气中吸收部分水分，所以测量结果与TG相比并不完全一致。
