第47卷第4期2018年4月
盐科学与化工
Journal of Salt Science and Chemical Industry21
硼酸溶液中硼的回收过程研究
刘伟，张琦，柴澍靖，郝晓翠，蔡荣华，王玉琪，黄西平
(国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津300192)
摘要：文章针对某含硼原料液中硼的回收难题，在相平衡关系研究基础上，以异辛
醇和磺化煤油为萃取剂，采用三级高效离心机逆流萃取的操作方式，正萃收率可达93%；进
一步，通过研究反萃剂种类、浓度、相比对反萃完成液中硼的浓度和收率的影响，确定采用有
机相：水相=20 :1、5 m o l/L的碱液进行反萃，反萃收率可达98. 6%，反萃完成液中硼的浓度
大幅度提高，降低了后续固体产品制备的生产成本。
关键词"硼；萃取；异辛醇
中图分类号:T Q128+ . 1 文献标识码:A文章编号:2096 -3408(2018)04 -0021-05
Rearch on Recovery Process of Boron from Boric Acid Solution
LIUW ei，ZHANGQi，CHAI Shu -jin g，HAOXiao -c u i，CAI Rong-hua，
WANG Yu - qi，HUANG Xi - ping
(Institute of Tianjin Seawater Desalination and Multipurpo Utilization，State Oceanic
Administration，Tianjin300192，China)
Abstract $It a i m e d at the recycling p roblem of boron from r a w material liquid containing b o
真爱如血第一季剧情
ron acid.O n the basis of the pha equilibrium relationship，the boron w a s extracted by using three
-level centrifuge countercurrent extraction m o d e with isooctyl alcohol a n d sulfonated kerone as extractant，in w h i c h the extraction yield can reach 93%.F u r thermore，b y studyiing inluence of t
he
type a n d concentration of stripping agent o n the concentration a n d yield of boron in the stripping liq-
u i d，i t w a s determined that the stripping with stripping solution of organic pha a n d aqeous pha ratio 20：15 m o l/L a n d stripping yield u p to 98. 6%.T h e concentration of boron in t liquid w a s greatly incread，w h i c h reduced the production cost of subquent solid product prepara
tion.
Key words:boron; extraction; isooctyl alcohol
1前言
由于硼的特殊配位性质，硼及其化合物具有质轻、高硬、高强、耐磨、耐热、阻燃及催化等一系 列的物理化学性质而成为性能优越的特种材料，因此其具有广泛的用途，在生产和生活中不可或缺[1-3]〇
近年来，随着硼矿物资源的减少，对于从海水、盐湖水等含硼水资源中脱除或分离硼的研究逐渐引 起人们的广泛关注[4-6，13-14]。含硼海水、卤水和废水等溶液体系中硼的分离方法通常有以下几种：
酸 化结晶、溶剂萃取、吸附、化学沉淀、分级结晶、反渗 透膜、电混凝、电渗析法等[7_11]。到目前为止，我国 盐田卤水的提硼工艺主要是采用酸法沉淀提硼。相 比而言，萃取法更适合于海水以及盐田卤水等质量 浓度较低的不同体系中提硼，未来应用前景广阔。溶剂萃取法适用于溶液中硼（以硼酸计算）含量在 2 g/L~ 18 g/L的体系，其原理是萃取剂中的羟基与 硼酸分子中的氢氧根缩水发生酯化反应，生成硼酸
收稿日期$2018-01-29
基金项目：课题受中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目：树脂法脱除提溴母液中硼过程机理研究（K- J B Y W F-2008 - G12)和 燃煤电厂脱汞用溴化钙制备新工艺研发（K- J B Y W F- 2015 - T05 #项目的资助
作者简介：刘伟（1981—），男，高工，主要从事海水化学资源利用研究。
通讯作者：黄西平，022 - 87898172 - 8002app是什么
22盐科学与化工第47卷第4期2018年4月
酯，硼酸酯中烷基不溶于水而与有机溶剂（如煤油、氯仿等）混溶，从而达到提取分离硼的目的。负载 有机相经反萃脱除负载硼后可再生循环使用，反萃 完成液经浓缩、酸化沉淀得到硼酸或硼砂。该
工艺 最大特点是适用于多种不同体系、选择性好、工艺简 单、速度快、杂质分离彻底、收率高，具有广阔的应用 前景，有望在液态硼矿提取中实现大规模工业化应 。
国内外在萃取法提硼研究中主要侧重于正萃过 程，研究方向主要在于选取高选择性、低毒、无污染、廉价的萃取剂，以及选择合适的萃取条件、萃取设备 来应用于工业生产。一元醇、二元醇、多元醇以及混 合醇萃取剂体系已有较多人研究，通常可采用多级 逆流萃取过程，并借助高效离心萃取机取得了较高 的收率。反萃过程的研究也主要集中在反萃剂种 类、反萃取剂浓度、反萃级数、相比等方面。已有文 献常采用水或碱液反萃，传统步骤是采用高水相/有 机相比的操作条件或多级逆流过程进行反萃，反萃 液浓度均较低，还需辅助蒸发浓缩一冷却结晶等单 元操作进一步处理后才可制得产品，其缺陷是需蒸 发大量的水，工艺流程长、能耗高、生产成本高。因此，如何提高反萃效率，减少反萃步骤是制约萃取法 提硼大规模推广应用的瓶颈。
文章针对某含硼母液中硼的回收难题，在以往 研究基础上，采用多级逆流萃取的操作方式获得了 载硼有机相，并通过对比研究不同反萃剂的应用效 果，寻找最佳反萃工艺，从而达到提高反萃完成液浓 度、减少后续蒸发冷却能耗的目的。
2实验原料、设备及过程
2.1 实验原料及药品
含硼母液：某工厂原料液，硼酸含量1.8%，PH 值为2.2；实验所用主要药品及仪器参见表1。
表1主要药品列表
Tab. 1 Main drug l i s t
试剂名称厂家规格
磺化煤油武汉789化工试剂公司一级品
甘露醇光复精细化工研究所250 g分析纯
盐酸天津市鹏鑫化学试剂500 m L分析纯氢氧化钠精化工研究所500 g 分纯硫酸化学试厂500 m L分纯
异辛醇精化工研究所500 m L分纯
硼酸天津大学科威公司500 g 分纯2*实验仪器（见表2)
表2!要 表
Tab. 2 Main instrument l i s t
试名型号厂家
分析天平A L204Mettler toledo
分 1 000 m L器
精密p H计FE20Mettler toledo
恒温加热电磁搅拌器79-3型上海司乐仪器有限公司
D S C S T A409P C L u\德国耐池公司
反应釜H Q T-30L
上器
限公司
多级逆流离心萃取机C W L50-M，氟材质取
2.3 实验步骤
正萃过程：测定分配系数时，准确移取一定量的 母液与有机相，按一'定比例置于分液漏斗中，在一'定条件下于振荡器上振荡一段时间，然后静置一定时 间，待两相分层清晰后，取下层水相分析，准确测定 水相中的硼酸浓度，有机相中硼酸浓度根据物料守 恒由差减法求得。反应条件确定后，直接采用多级 逆流离心萃取机进行正萃实验。
反萃过程：将负载有机相与一定浓度的稀盐酸 或稀氢氧化钠或蒸馏水溶液按一定比例加入反应釜 中，振荡一定时间后，把混合相移至分液漏中静止一 定时间，分离下层澄清水相即为反萃取液，以甘露醇 碱式滴定法对反萃取液中的硼进行分析，得到含硼 量，进而可得到反萃取率，实验温度恒定为室温。2.4分析方法
硼 是 ，直接 定，
“甘露醇一碱电位滴定法”分析硼的含量，其原理 是：通过加入多元醇（甘露醇或甘油），形成较强的 一元络合酸，再用碱标准溶液滴定。具体步骤如下：用分析天平称取样品约3 g(准至0. 000 1g)，置于500 mL烧杯中，加入水150 mL，放入磁力搅拌 棒，插入便携式酸度计电极，开启磁力搅拌，用邻苯 二甲酸氢钾标定过的0.5 m〇l/L氢氧化钠溶液滴定 至pH值7.0~7.5后加入甘露醇3 g，不计此时加入 氢氧化钠溶液体积，待搅拌至全溶后再用氢氧化钠 溶液滴定至pH值9. 5 ~ 10. 0为终点，记录此时消 耗的氢氧化钠溶液体积！硼酸百分含量&按下式 计算
&= C x!x6.18/( (1)
式中：$—
—标定过的氢氧化钠溶液的浓度，m=/L; (一一混合酸样品的称样量，g。
需要说明的是，按相关标准规定，实际消耗的氢
刘伟，等：硼酸溶液中硼的回收过程研究23
氧化 为上述^值减去空白样值。
3 结果与
3.1 萃取过程研究
3.1.1 取剂选
取剂主要 类、肟类、磷 类、胺类和类等种类，其中醇类萃取 范围最广。醇类取 系中，的取随分 的减少增加，然分的水中 与硼
易水解，萃取果较好的2-
乙基己醇（）和A1416。相 言，后者水
中溶解度更低(20 l，12 m g/L)，且无味低毒，但其 来源较窄，且价 ，工适上不如前者。单取原理见图1。取系是利用含邻基的化合物能与硼 定 物的原理来分硼酸，萃取 于 系，但是其溶解度
，重，程较为困难。，
取体系，取果的提高主要是得益于协同萃取 。
extra
上，实验 “50V%异辛醇-50V%煤”作为萃取 系，其中 是提硼特效萃取，煤 是 。
O H H O R
/\\
!O H+H —I- O R
O H H —O R
i____________ i
图1单元醇萃取硼原理
Fi/. 1 Unit alchohol extraction boron principle
3.1.2理论级数和溶剂比计算
图2为原料 25 1下的分配曲线，从中
看出，其分配系数近似为直线，分配比为0*6。其相平衡关系式$) = 0. 36&( )、&分别为有机相和水相中硼酸含量）。
级 作时，式估算萃取级数和相比。实验中 式(2)算理论级数。
其中，+==-，-(&-&)=.()-))
式中：*—理论级数;K—分配系数;S—萃取，k//h；B---原料 ，k//h;&F----原料中溶质的质量比组成;&—萃余相中溶质的质量比组成；）—
—萃取相中溶质的质量比组成; )—萃取剂中溶质的质 组成。
图2特定条件下，该体系分配曲线图
enclaveFi/. 2 The system distribution wrve graph under certain condition 取操作中，来
(S/F)对设备费和操作费用的影响。当完成同样的 分 务时，若加 ，则所需的理论级数可以减少，但回收 所 的 增加；减 剂，所需理论级数越多，而回收 所消耗的 越。但取，即紧区，所需的理论级数为无 。实际操作中，萃取 必须大于 。算式式(3)。
S min = V-(3)
max
D max&"
&n = &F(1 -")
S m；n = (1-2-2 )XS m；n
l feel good其中$"为卒取率。
将已 数 上公式，即得到相剂比和理论级数，3。从 3中看出，萃取率要达到90%，理 为2. 8，取级数为10级。取率要求、投资和运 本、操作
相 理难易程度，实验选 取 为：有机相体积：水相 =5倍，3级 。
Tab.3
表3 与相比关系
Relationship bet^veen ries and pha ratio 萃取率/%溶剂比（相：水相）级数
902.8(最小理论值）9.3
904 6.1
905 2.6
经过采用高效离心萃取机三级逆流萃取后，萃 余液中硼酸含量为0.126_，萃取率为93_，其余均 相体系中。
3.2反萃取过程研究
硼的 原理是利用反萃液的pH值摆动效
^O R
B O R+ 3H2O
O
R
24盐科学与化工第47卷第4期2018年4月
应，使得有机相中硼酸酯水解为硼酸（或硼酸盐）和
异辛醇，然后硼酸（或硼酸盐）进入水相、异辛醇则
到正萃过程循环使用。常用的反萃剂有：中性水、酸
性水、碱液等。虽然国内外大多数文献中称：采用多
级逆流反萃取工艺最高可达100_收率，但经分析 其得到反萃完成液中硼酸浓度只有1_ ~3%，理论
值最大不超过5%，需进一步采用蒸发等方式才能 得到相关产品，成本较高，实用性差。考虑产业化需 要，在保证反萃收率的同时，必须提高反萃完成液浓
度、避免蒸发，才能有效降低成本。
经理论计算，有机相中硼酸浓度约为4.2 g/L，
以其为研究对象分别考察了不同条件下中性水、酸
水和碱液的一级反萃效果。
3.2.1中性水反萃试验
在以中性水为反萃剂的实验过程中，两相分相
速度较快、界限清晰，且均呈澄清透明状，无乳化现 象发生。表4中列举了以中性水为反萃剂，不同相
bamboo forest比(有机相：水相）条件下的一级反萃结果，从中可
以看出，随相比的增大，反萃完成液中硼酸浓度略有
增大，但反萃收率明显降低。这是因为，一方面，中
性水反萃能力较弱，有机相中的硼酸酯水解不完全，
平衡常数较低；另一方面，常温下，硼酸在中性水中 最大溶解度仅为5_，而酸性条件会抑制水解过程，溶解度更低。因此，工业中以中性水为反萃剂无法 达到降低 本的 的。
表4不同相比下（有机相：水相），中性水一级反萃结果
Tab. 4 Neutral water stripping result in contrast
相比5:110:120:1反萃液硼酸浓度/% 1.22 1.57 1.84反萃收率/%72.846.927.5
p H值 1.6 1.7 1.32
3.2.2酸性水反萃试验
在以酸性水为反萃剂的实验过程中，两相分相
速度较快、界限清晰，均呈澄清透明状，无乳化现象 发生。表5中列举了以酸性水（pH值=2. 4)为反 萃剂、不同相比（有机相：水相）条件下的一级反萃
结果。
表5不同相比下（有机相：水相），酸性水一级反萃结果 Tab. 5 Alkaline water rtrippin/ result in contrast
相5:110:120:1反萃液硼酸浓度/% 1.21 1.66 1.80反萃收率/%72.349.626.9
p H 1.51 1.35 1.15从表5可以看出，与中性水反萃结果和原因类 似，反萃完成液中硼酸浓度和收率均较低，反萃效果
理 。因，中水为 无法达到降低 本的 的。
3.2.3碱性水反萃试验
3.2. 3.1不同相比反萃试验
在以碱性水为反萃剂的实验过程中，两相分相 速度较快、界限清晰，有机相略呈不透明状，水相接 近无色。表6中列举了以3 m ol/L氢氧化钠为反萃 剂、不同相比（有机相：水相）条件下的一级反萃结 果。从中可以看出，与中性水和酸性水反萃过程相 比，反萃完成液中硼酸浓度和反萃收率显著提高，有 较好的工业应用前景。
表6不同相比下（有机相：水相），碱性水一级反萃结果
Tab. 6Different substance in pure water solubility
相5:110:120:1反萃液浓度/% - 1.60 3.12 6.10反萃收率/%95.693.291.1
p H13.113.413.7注：反萃液浓度为折算成硼酸的浓度
由于加碱水解为不可逆过程、反应完全，因此，有可能采用一级反萃过程收率即可达最大值，同时 碱还可作为催化剂加快反应进程。进一步分析硼酸 酯的加碱水解机理及硼在碱液中存在的化学形态$通常在强碱条件下（pH值=11 ~ 14)，硼主要以偏 硼酸钠形式存在，而在弱碱条件下（pH值< 9. 5 )，硼主要以硼酸钠形式存在[12]。从表7中提供的硼 酸、硼酸钠和偏硼酸钠溶解度数据可以看出，当反萃 完成液中主要以偏硼酸钠形式存在时，硼的浓度和 收率 高。
圣诞节活动主题表7不同物质纯水中溶解度（/• 100 C1水）
Tab. 7 Different substance in pure water rolubility
10150 11001
硼 3.5711.540.60
硼 1.610.652.5
硼20.852.1125
3.2. 3.2不同浓度下反萃试验
进一步考察了相比20 : 1条件下，不同浓度氢 氧化 的 级 果，结果 8。
表820:1相比下，不同浓度氢氧化钠溶液的反萃效果
Tab. 8Stripping effect of different concentration of sodium
hydroxide solution under pha ratio of 20 :1
碱液浓度/(mol • L01)0.512345反萃液浓度/% 1.90 5.36 5.8 6.10 6.4 6.6
学韩语入门反萃收率/%28.480.086.691.195.698.6 p H 3.369.7113.3813.713.413.8注：反萃液浓度为折算成硼酸的浓度
从中可以看出，相同相比条件下，随碱液浓度増
刘伟，等：硼酸溶液中硼的回收过程研究25
，硼酸的 回收率越高，所高，当采5mol/L氢氧化 ，硼收率接近100%。因此，从收率，尤其是 考虑，选择5 m=/U。
该体系下，硼的结晶析出与其中浓!算硼砂）和不同pH下硼砂的溶解度重要关系。结硼化学形态变化和溶解化规认为，续调 完 pH，可改硼的化学形态，从调解度，达到 控制硼解与结晶析出过程的目的。在实际生产中，根 据 中硼的 ，调 pH即可实现硼产品的结晶或溶解，从避免较大的蒸发工艺，且可有管路 现象的发生，优势 。
3.3 产品制备
实验中，加调完 pH，当调 节pH到3 出白色晶体，晶经检测为硼。
4结论
实验在相平衡关系研究基础上，以50_异辛醇+ 50_化煤油为萃取剂，级高效离心
流萃取的操作方式，正萃收率可达93%；研究对比中性水、水 的果，最终
有机相：水相=20 : 1*5 mol/L的 ，反收率可达98.6%，完 中硼的
高（折算硼酸为6.6%)，降低了后续 产品制备的生产成本。
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(编辑：崔树芝）
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