文章编号：CAR261
矿物纳米NiFe2O4冷冻机油对HFC134a饱和蒸气压的影响
李新中王瑞祥宗玉博
（北京建筑工程学院 环境与能源工程学院, 北京 100044）
摘 要 采用稳态法测量了含有矿物纳米冷冻机油的HFC134a的饱和蒸汽压力。基于Youbi方程，对实验结果进行了拟合。实验采用的纳米粒子分别为纳米NiFe2O4和纳米CuO，矿物冷冻机油为SUNISO 3GS。结果表明，含油HFC134a的饱和蒸汽压低于纯HFC134a的饱和蒸汽压；含有纳米冷冻机油的HFC134a的饱和蒸气压低于含有纯矿物油的HFC134a的饱和蒸气压。
关键词纳米粒子饱和蒸汽压制冷剂 Youbi方程矿物冷冻机油
Impaction of mineral nano-refrigeration-oil on the saturated
vaporpressure of HFC134a
Li Xinzhong Wang Ruixiang Zong Yubo
(School of Environment and Energy Engineering, Beijing University of Civil Engineering and Architecture Beijing 100044 ) Abstract The saturated vapor pressure of HFC134a mixed with mineral nano refrigeration oil were measured by way of the steady-state method. The measurement data were prented as the form of Youbi equation. The nano-partials NiFe2O4 , the nano-partials CuO and the mineral lubricant SUNISO 3GS were ud to preparation of the mineral nano refrigeration oil. The results show that the saturated vapor pressure of HFC134a mixed with mineral nano refrigeration oil is lower than that of HFC134a mixed with pure mineral lubricant SUNISO 3GS or that of pure HFC134a. Keywords Nano-particles Saturated vapor pressure Refrigerant The equation of Youbi Mineral refrigeration oil
0 前言
HFCs已经成为CFC和HCFC制冷剂的主要替代物。与HFCs相溶的POE或PAG冷冻机油的吸水性和水解性强、热氧化稳定性差，会引起系统材料相容性、絮状物沉淀、膨胀装置堵塞等问题[1-2]。在制冷剂和矿物油中添加纳米粒子可以有效地改善二者的相溶性，提高制冷系统的性能系数[3-5]。添加纳米粒子的制冷系统蒸发器出口温度的降低速度较快，达到稳态时制冷系统吸排气压力均降低约5%，压缩机功耗降低[6]。
纳米粒子对含油制冷剂的饱和蒸气压的作用是制冷系统中应用纳米粒子的基础工作之一。本文
基金项目：北京市教育科技重点/北京市自然科学基金资助重点项目（KZ200610016009）
作者简介：李新中，（1984-），男，硕士研究生，北京市西城区展览馆路1号北京建筑工程学院3-303，
邮箱： 利用高精度流体热物性测量系统，采用稳态法测量了含有矿物纳米冷冻机油的HFC134a的饱和蒸气压力，为矿物纳米冷冻机油替代POE油奠定基础，为纳米粒子在含油制冷剂中的应用提供数据支持，为纳米粒子在含油制冷剂中的作用机理分析提供基础数据。
1 实验部分
1.1 实验装置
流体热物性测量系统由西安交通大学研制，其温度测量系统范围为-20～140℃，不确定度小于±2mK；压力测量系统范围为0～6.9MPa，不确定度小于210Pa；恒温油槽温度波动度小于±20mK/15min。该系统主要由大容量恒温槽、制冷系统、温度测量系统、温度控制系统、压力测量系统以及测量和控制软件组成。系统的基本结构如图1所示，其中铂电阻温度计和测温电桥组成了系统的温度测量系统，差压变送器、压力传感器和扫描开
关组成了系统的压力测量系统，它们都通过GPIB 接口卡与控制计算机进行数据通讯；NI控制卡、温
控电路、搅拌电机及叶片和加热器组成了系统的温度控制系统；NI控制卡、制冷控制电路和制冷机组组成了系统的制冷系统[7]。
1－差压变送器远传装置；2－铂电阻温度计；3－加热器；
4－搅拌电机及叶片；5－观察窗；6－整流栅
图1 高精度流体热物性测量系统
1.2 实验材料和纳米冷冻机油的制备
制冷剂：HFC134a，Honeywell生产，纯度为99.95%并进行进一步的提纯
冷冻机油：SUNISO 3GS
adhereto
纳米粉体：纳米NiFe2O4，纳米CuO, 安徽工业大学方圆纳米材料研究所提供，平均粒径50nm 分散剂：山梨糖醇甘油酸酯(化学纯)，烷基磷酸酯钾盐(化学纯)，MH-95(化学纯)，十二烷基苯磺酸钠(化学纯)
纳米NiFe2O4冷冻机油的制备：称取MH-95 0.5g加入110ml冷冻机油浸泡48h，期间间隔一定时间震荡或者搅拌2～3次，静置后取上层100mL 为MH-95表面活性剂饱和浓度冷冻机油，称取NiFe2O4纳米粒子1.5g放入研钵中，加入山梨糖醇甘油酸酯1.0g，烷基磷酸酯钾盐0.5g，十二烷基苯磺酸钠1.0g研磨，将100mLMH-95饱和浓度冷冻机油分批加入，每次研磨5min。然后在研钵中静置10min，倾倒出上层冷冻机油溶液，再补加冷冻机油继续研磨，如此重复进行直至100mL冷冻机油全部加完。研磨后的冷冻机油在容器内静置三天，倾倒出上层冷冻机油，根据底部NiFe2O4纳米粒子的沉淀量，可计算出冷冻机油中NiFe2O4纳米粒子的百分比含量约为1％。制备过程如下图所示：
图2 纳米NiFe2O4冷冻机油制备流程图
纳米CuO冷冻机油的制备和上述步骤类似，分散剂选用MH-95。
1.3 实验过程
首先将样品瓶抽真空，至2Pa以内，抽真空时间1个小时；然后在样品瓶中注入适量的纳米冷冻机油；关闭样品瓶阀门，放出液氮，冷却样品瓶，使纳米冷冻机油成为固体，然后再抽真空，对纳米冷冻机
油进行提纯；在样品瓶中充入适量纯制冷剂；关闭样品瓶阀门，用液氮冷却样品瓶，使制冷剂和纳米冷冻机油成为固体；然后抽真空提纯；对本体抽真空，至2Pa以内，抽真空时间3个小时；然后将提纯后的含有纳米冷冻机油的制冷剂注入本体中，将实验本体放入油槽中，开启高精度热物性测量系统，进行饱和蒸气压测量，每隔5K作为一个温度测点。改变纳米冷冻机油的含量，重复以上过程可以测量不同质量分数下制冷剂的饱和蒸气压。流程图如下：
液
氮
冷
却
图3 含有矿物纳米冷冻机油的制冷剂饱和蒸气压测量流程图
2 实验结果及分析 分别测量了纳米NiFe2O4/矿物油＋HFC134a
和纳米CuO/矿物油＋HFC134a 的饱和蒸气压。测温间隔均为5k 。其中纳米NiFe 2O 4冷冻机油质量分数范围为3%～30％，测温范围为263～333k ，共测量了105组数据；纳米CuO 冷冻机油质量分数范围为7%和20％，测温范围为263～328k ，共测量了28组数据。
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2.1 纳米NiFe 2O 4/矿物油＋HFC134a 饱和蒸气压
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图4 纳米NiFe2O4/矿物油+HFC134a 饱和蒸气压变化图
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have怎么读饱和压力P /K p a
图5 纳米NiFe 2O 4/矿物油+HFC134a 饱和蒸气压变化局部
放大图
图4所示为不同纳米NiFe 2O 4冷冻机油质量分数下，HFC134a 饱和蒸气压随温度的变化图，从图中
可以看出，含有纳米NiFe 2O 4冷冻机油的FC134a 的饱和蒸气压小于纯制冷剂的饱和蒸气压，随着纳米NiFe 2O 4冷冻机油质量分数的增加，制冷剂的饱和蒸气压逐渐减小。图5为纳米NiFe 2O 4/矿物油+HFC134a 饱和蒸气压变化局部放大图，从图中可以很明显的看出HFC134a 饱和蒸气压的变化情况。
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图6 纳米NiFe2O4/矿物油+HFC134a 饱和蒸气压偏差变化图
图6所示为不同纳米NiFe 2O 4冷冻机油质量分数下，HFC134a 饱和蒸气压偏差随温度的变化图，
从图中可以看出：含有纳米NiFe 2O 4冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压偏差随着温度的升高而增大，即饱和蒸气压下降的速度加快。当温度小于某一温度时(293.15K)，纳米NiFe 2O 4冷冻机油的含量在9%～30%时，HFC134a 的饱和蒸气压力偏差大于零，即含有纳米NiFe 2O 4冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压大于纯制冷剂的饱和蒸气压，其原因还有待与进一步的研究。当温度大于某一温度时，饱和蒸气压力偏差均小于零，即含有纳米NiFe 2O 4冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压均有所下降，压力变化随温度的升高而增大。
溶解度反映了含油制冷剂蒸发压力、蒸发温度以及冷冻机油浓度之间的对应关系，由于冷冻机油的饱
和蒸气压要远小于制冷剂的饱和蒸气压，根据混和法则，冷冻机油在制冷剂中的溶解降低了制冷剂的饱和蒸气压，而且随着温度的升高，纳米粒子强化了矿物冷冻机油与制冷剂之间的相溶性，使得冷冻机油在制冷剂中的溶解度增大，从而使含有纳米NiFe 2O 4冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压进一步降低。
2.2 纳米CuO/矿物油＋HFC134a 饱和蒸气压
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饱和压力P /K p a
图7 纳米CuO/矿物油+HFC134a 饱和蒸气压变化图
图7所示为不同纳米CuO 冷冻机油质量分数下，HFC134a 饱和蒸气压随温度的变化图。从图中可以看出，含有纳米CuO 冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压小于纯制冷剂的饱和蒸气压，随着纳米CuO 冷冻机油质量分数的增加，制冷剂的饱和蒸气
压逐渐减小。由图4，图5，图7可以看出，含有两种不同纳米冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压变化趋势基本相同，说明纳米冷冻机油的质量分数和温度是影响纳米冷冻机油对制冷剂饱和蒸气压作用的重要因素。
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英语谚语翻译
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图8 纳米CuO/矿物油+HFC134a 饱和蒸气压偏差变化图
图8所示为不同纳米CuO 冷冻机油质量分数下，HFC134a 饱和蒸气压偏差随温度的变化图，从图中可以看出：含有纳米CuO 冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压偏差随着温度的升高而增大，随着纳米CuO 冷冻机油质量分数的增大而略有增加。
2.3 对比分析
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人际交往口才训练
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图9 纳米NiFe2O4/矿物油＋HFC134a 和纳米CuO/矿物油+HFC134a 饱和蒸气压偏差比较图
20%时，不同温度下，纳米冷冻机油对HFC134a 饱和蒸气压偏差影响比较图，从图中可以看出，纳米冷冻机油的加入降低了HFC134a 的饱和蒸气压，且随着纳米冷冻机油质量分数的增加，HFC134a 饱和蒸气压下降速度增大。比较纳米NiFe 2O 4冷冻机油和纳米CuO 冷冻机油对HFC134a 的压力偏差的影响可以看出，随着温度的升高，含有纳米NiFe 2O 4冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压偏差大于
含有纳米CuO 冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压偏差，例如当纳米冷冻机油的质量分数为7%，温度为303K 时，纳米NiFe 2O 4/矿物油＋HFC134a 饱和蒸气压偏差为-0.199%，而纳米CuO/矿物油+HFC134a
饱和蒸气压偏差为-0.191%；当纳米冷冻机油的质量分数为20%，温度为323K 时，纳米NiFe2O4/矿物油＋HFC134a 饱和蒸气压偏差为-1.241%，而纳米CuO/矿物油+HFC134a 饱和蒸气压偏差为-0.566%。这是由于加入的纳米NiFe 2O 4和CuO 粒子具有不同的物理、化学和结构特性，这种特殊的性质使得含有不同纳米冷冻机油的HFC134a 具有不同的饱和蒸气压。
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图10 矿物油/HFC134a 与纳米NiFe 2O 4/矿物油＋HFC134a 饱和蒸气压偏差比较图
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美剧排行榜2013图11 矿物油/HFC134a 与纳米CuO/矿物油+HFC134a 饱和蒸气压偏差比较图
图10和图11所示为含有纯矿物油的HFC134a
和含有纳米冷冻机油的HFC134a 饱和蒸气压偏差比较图。从二图中均可以看出，含有纳米冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压均低于含有纯矿物油的HFC134a 的饱和蒸气压，纳米粒子的添加降低了含油制冷剂HFC134a 的饱和蒸气压，且随着温度的升高和纳米冷冻机油质量分数的增加，HFC134a 的
饱和蒸气压偏差逐渐增大；而纯矿物油对HFC134a 的饱和蒸气压影响较小，含有纯矿物油的HFC134a 的饱和蒸气压与纯制冷剂的饱和蒸气压相差较小，这是由于矿物油与HFC134a 的互溶性较差，而添加经过表面改性后的纳米粒子后，改善了矿物油与HFC134a 的互溶性，使得矿物油在制冷剂中的溶解度增大，从而明显降低了制冷剂的饱和蒸气压。
3 饱和蒸气压拟合方程
对于含有纳米冷冻机油的制冷剂，由于纳米粒子在冷冻机油中有较好的互溶性，同时纳米粒子的存在一定程度上提高了冷冻机油和制冷剂的互溶性。因此，对于含有纳米冷冻机油的制冷剂而言，可以把将纳米粒子和冷冻机油视为一个整体，即认为纳米粒子为冷冻机油的一部分；通过以上的实验数据可知，纳米冷冻机油的质量分数和温度是影响纳米冷冻机油对制冷剂饱和蒸气压作用的重要因素，通过查阅相关文献，本文采用Youbi [8]方程对含有纳米冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压进行拟合。方程如下：
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)s a t s a t P T p T a b T c T d e T f T P T ωωωωωωω=−+−+++−+−+− (1)
式中：P —含油制冷剂的饱和蒸气压, kPa ； —纯制冷剂的饱和蒸气压, kPa ； —冷冻机油质量分数； T —温度，℃；
a ，
b ，
c ，
d ，
e ，
f —拟合参数。
该式的显著优点是当油浓度ω为0时，混合物的饱和蒸气压正好为纯制冷剂的饱和蒸气压，反之，若油浓度ω为1时，即为纯油，此时混合物饱和蒸气压等于0，这恰好满足冷冻机油为非挥发性工质的条件。利用Youbi 方程和最小二乘法，纳米NiFe 2O 4/矿物油＋HFC134a 和纳米CuO/矿物油+HFC134a 饱和蒸气压的拟合结果如表1所示：
表1 含有纳米冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压方程拟合结果
NiFe 2O 4/矿物油＋HFC134a Cuo/矿物油＋HFC134a 参数 最大偏差 平均偏差 参数 最大偏差
平均偏差
a =0.90419 2.037
0.656
a ＝5.00083 0.425 0.141
b =0.00246 b =-0.02726
c =0.000008462 c =0.000045
d =-22.34505 d =-20.81534
e ＝0.15804 e ＝0.15325
f =-0.00026
f ＝-0.00026
4 结论
本文利用高精度流体热物性测量系统，测量了含有纳米冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压，分析了纳米冷冻机油的质量分数对HFC134a 的饱和蒸气压的影响；对比了不同纳米冷冻机油对HFC134a 饱和蒸气压的影响；比较了含有纯矿物油的HFC134a 和含有纳米冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压偏差；最后采用Youbi 公式对其饱和蒸气压进行了拟合，得到以下结论：
(1)含油HFC134a 的饱和蒸汽压低于纯HFC134a 的饱和蒸汽压；含有纳米冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压低于含有纯矿物油的HFC134a 的饱和蒸气压，纳米冷冻机油的含量越高，工质体系的饱和蒸汽压越低，且在温度较高时更为明显。纳米冷冻机油的质量分数和温度是影响纳米冷冻机油对制冷剂饱和蒸气压作用的重要因素。
(2)随着纳米冷冻机油质量分数的增加和温度的升高，含有纳米冷冻机油的HFC134a 的饱和蒸气压偏差增大，即饱和蒸气压下降速度加快。
(3)纳米粒子的添加可以有效地降低含油制冷
剂HFC134a 的饱和蒸气压，初步分析原因为：添加经过表面改性的纳米粒子后，改善了矿物油与HFC134a 的互溶性，使得矿物油在HFC134a 中的溶解度增大，从而降低了HFC134a 的饱和蒸气压。
参考文献
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[3] Wang Ruixiang, Hao Bo,et al.A Refrigerating Systerm Using HFC134a and Mineral Lubricant Appended with N - TiO2 (R) as Working Fluids[C].Proceedings of the 4th International Symposium on HA VC , Beijing , 2003 : 888-892.
[4] Wang Ruixiang,et al.An Investigation on Refrigerating System Using HFC134a and Mineral Lubricant Mixed with
