冶金分析,2008,28(3):56260
Metallurgical Analysis ,2008,28(3):56260
文章编号:1000-7571(2008)03-0056-05
X 2射线荧光光谱法测定不锈钢中多元素含量
王化明31，高新华2
(1.酒泉钢铁集团公司不锈钢厂化验室，甘肃嘉峪关735100;21Philip s Beijing Help Desk ，北京100020)
摘 要：采用全自动制样，应用波长扫描X 2射线荧光光谱法对不锈钢中Si ,Mn ,P ,S ,Ni ,Cr ,Cu ,Mo ,V ,Ti ,Nb ,Co ,W 等多元素进行测定。将多元不锈钢相似基体拟合在一套工
作曲线中，采用基本参数法，结合P H 模式的经验系数法校正光谱干扰和基体效应。通过精密度测试和对比试验表明，该方法用于在线分析铬不锈钢和镍铬不锈钢系列中多个元素，检测值与标样认定值比对结果理想，贵重金属Ni ,Cr 测量偏差为0101%～011%；方法分析及时(108s )，具有良好的稳定性。
关键词:X 2射线荧光光谱法；多元不锈钢；基本参数法；在线分析
中图分类号:O657134 文献标识码:A
收稿日期:2007-07-17
基金项目：酒钢集团公司不锈钢厂技术创新项目(SSYYY J0710)
作者简介：王化明(1973-)，男，硕士生，工程师，国家注册质量工程师，从事光谱分析工作,E 2mail :whm119@so 2
< 。
不锈钢性能优异，用途广泛，但是生产成本也较高。国内不锈钢现场检测主要采用火花源原子发射光谱分析[1-2]和国家标准化学方法[3]分析火花源原子发射光谱仪对大多数元素而言，取样量少，绝对灵敏度高，分析速度快，得以广泛应用。但对于高含量重元素的光谱定量分析，测量精度相对较低，准确度不高，影响到工艺控制和成本控制。X 2射线荧光光谱法(XRF )用于不锈钢分析具有制样方法简单、分析含量范围宽、准确度高、分析速度较快等优点。据文献[428]报道,X 2射线荧光光谱法均以影响系数法为主进行定量分析。本文主要采用基本参数法[9]，结合p H 模式的经验系数法，以X 2射线荧光光谱法测定铬不锈钢和镍铬不锈钢系列中多元素含量。
1 实验部分
111 仪器设备及技术参数
A XIOS (PW4400/40)波长扫描X 2射线荧光
光谱仪(荷兰帕纳科公司)：端窗Rh 靶X 光管，样杯为Φ27,SuperQ 高级定量分析软件，分析仪器的测量条件详见表1。
HB3000型全自动制样机(德国H ERZO G 公司)：砂轮材质为24目白刚玉，环形砂带为60～
80目棕刚玉。制样参数：粗磨0135mm ，水冷15s ，高速细磨5s 和气冷8s 。112 标准物质选择
为了保证测量值的可靠性，选择了5套国内不锈钢标准样品、19块国际标准样品、5块校正样品，共计61块。主要采用了铬不锈钢和镍铬不锈钢等300系列、400系列进口或国产不锈钢、高温合金钢等多种牌号样品，标准样品的各元素成分的含量范围见表2。113 样品制备工艺取样为球拍样，需磨削013mm 以上去除氧化层，以消除表层的物理组织和化学成分不均的影响。考虑到生产检验量大，检验成本以及干扰的消除，选择棕刚玉材质的环形砂带。新砂带一定要先用几个硬质废样试磨，为避免砂带微粒滞留在样品表面，采用自动高速抛光，通过水冷和气冷使样品手感温热为宜，保证样品表面抛纹一致，平面光滑，试样表面无裂纹、夹杂和气孔。114 工作曲线绘制与基体效应校正
工作曲线由系列标准样品中各元素分析线的净强度R (103/s )与含量C (w /%)相对应绘制而成，其校准
曲线系数D 为截距,E 为斜率。但由于
commitsuicide王化明，高新华.X2射线荧光光谱法测定不锈钢中多元素含量.
冶金分析,2008,28(3):56260
表1 仪器测量条件
T able1 Measurement conditions of instrument
元素Element
谱线
Spectral
line
晶体
Crystals
normally
准直器(μm)
Collimator
探测器
Detector
管电压(kV)
Tube voltage天使 英文
管电流(mA)
Tube current
测量时间(s)
Measurement
time
wolf什么意思
Sb KA LiF200300Scint160664 Sn KA LiF200300Scint160666 Mo KA LiF220300Scint160664 Nb KA LiF200300Scint160666 Zr KA LiF200300Scint160662 Pb L A LiF200300Scint160664 As KA LiF200300Scint160664 W L A LiF200300Duplex60664 Cu KA LiF200300Duplex60664 Ni KA LiF220300Duplex60666 Co KA LiF200300Duplex60664 Fe KA LiF220300Duplex60664 Mn KA LiF200300Duplex57704 Cr KA LiF200150Duplex57706 V KA LiF200300Duplex47856 Ti KA LiF200300Flow42956
S KA Ge111700Flow321258
P KA Ge111300Flow321258 Si KA PE002300Flow321258 Al KA PE002700Flow321258
3测Mo时，在X射线管前加200μm厚的Al滤光片。
(3Al optical filter with thickness200μm was placed in f ront of X2ray tube before measurement of Mo)
表2 标准样品的各元素成分的含量范围
T able2 Content range of the elements in reference m aterials w/%
元素Element
含量范围
Content range
元素
Element
含量范围
Content range
元素
Element
含量范围
Content range
元素
Element
含量范围
Content range
Si01003～11359Cr0118～24192Ti010003～01794Sn01001～01062 Mn0101～918Cu01023～3144Nb01001～0171As010023～01056 P010049～0108Mo010019～3169Co01002～0197Sb010004～0109 S010009～01069V01001～0151W010021～01739
Ni0101～34199Al01002～014Pb0100016～01022
钢铁样品中各元素分析线之间存在互相干扰，选择吸收、选择激发等基体效应的影响，特别是不锈钢中元素Fe,Ni,Cr之间存在一种典型的吸收-增强关系，严重破坏了强度与浓度间的线性关系，校准曲线严重弯曲，产生大的分析误差。只有对这些影响因素进行适当的校正后，各元素的工作曲线才能呈现出良好的线性关系。
为此，采用基本参数法进行基体效应校正不锈钢中大部分元素。基本参数法的校正模式[9]为:
[1+M]i=
R0/C0
R1/C1
。
式中:R是从基本参数法模式计算所得的理论强度;C是样品的浓度;i是指待测元素; R0/C0是从待测纯元素样品计算所得的常数；在校正时R1/C1由每个标样计算得到，而在分析未知样时,R1/C1需在迭代的每一步均予以计算。同时进行光谱波长和能量重叠校正(L)和高次荧光校正(γ)，曲线在高浓度区的线性得到有效的改进。
WAN G Hua 2ming ,GAO Xin 2hua.Determination of multi 2elements in stainless steel by X 2ray fluorescence
spectrometry.Metallurgical Analysis ,2008,28(3):56260
P ,S ,Ti ,Al 等元素采用P H 模式[10]校正，其
经验校正系数可用回归法获得，其数学表达式为:
1+M i =1+∑n j =1αij C j +∑n
j =1βij C j
1+δ
ij C i +∑n
j =1∑
n
k =1
γi ,j ,k
C j C k 。
式中:C 是浓度或计数率;n 是待分析元素数;α,β,δ,γ是用于基体校正的因子;i 是待测元素;j ,k 是干扰元素。
P H 模型是以计数率、浓度或两者为基础的校正模式。将理论影响系数和经验系数相结合，强度校正和浓度校正相结合，可获得质量更好的
校正曲线。
对谱线干扰及基体效应的影响进行计算后,
得到各元素的光谱干扰校正系数(L ij ,αij ,
γ)(略)和基体效应校正系数(略)，其工作曲线呈现出良好的线性状况。
2 结果与讨论
211 方法的精密度
采用本方法对标准样品BS 321C 进行精密度测试，重复测量11次，将检测结果进行统计，结果见表3
表3 测定结果的精密度
T able 3 Precision tests
n =11,w /%
元素
Element
测量值Found
认定值Certified
标准偏差(%)
SD
相对标准偏差(%)
RSD
Si 01560158010040166Mn 1171711720010050126P 010256010250010012121S 01022001022001001150Ni 101478101580010220121Cr 171150171160010100106Cu 0127901280010010152Mo 0130801300010010136V 0107401079010010184Al 010430104401001116Ti 0136601380010051128Nb 01007001007001002125Co
punchout01049
01048
01001
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212 方法的准确度
用X 2射线荧光光谱法分析未参加校准的标样BS 81P 、校正样YSBS 20310-1、生产控样SU S430，检测结果与认定值、化学值、火花源原子发射光谱值进行对比分析，结果与认定值、化学值、火花源原子发射光谱值符合性良好(见表4)。213 元素硫的含量与强度波动
通过对多次漂移校正样品中硫的强度和含量检测结果进行数据统计分析，发现硫含量在010217%～010232%之间波动(认定值为01022%)，可以满足生产检验要求。但是硫的强度随时间变化在不断升高，且受制样影响较大，当重新制样后，强度回到原始值附近。这种强度变化带来的含量波动虽然可以通过漂移校正过来，但必须注意每隔一段时间重新制样，否则仍可能造成硫的检测数据偏差。
3 结论
采用自动制样机，制定程序化，统一样品制备
条件，消除人工制样差异，可以很好地保证良好的工作曲线线形。比如，磷的线形参数明显好于文献值[10]，而且样品手感温热、表面无金属颗粒、抛纹和光洁度控制一致、不需用酒精擦拭表面，操作简便。若使用低速光谱磨样机，由于不锈钢样品的粘滞作用，造成样品分析面金属颗粒物吸附，会影响到Al ,N ,C ,S 元素以及其他微量元素分析，酒精擦拭表面，分析结果也不好。
王化明，高新华.X2射线荧光光谱法测定不锈钢中多元素含量.
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表4 分析结果对照
T able4 Comparison of analytical results of stainless steel samples
元素Element
BS81P
X荧光光谱法
XRF
认定值
Certified
YSBS20310
X荧光光谱法
XRF
认定值
Certified
SUS430
X荧光光谱法
XRF
化学法
Chemical method
火花源原子发射
光谱法O ES
Si0135701360146801466012410123501247 Mn1137113511151116013201330132
P0102420102301308010320010260010243010260 S0100901012010154010160010049010037010049 Ni101091010691049109011100111001110 Cr18119181151716817164161161611516115 Cu01189012000124501246010150101501020 Mo0141501410<0100101000901002 V01079010780106001059301062 Al0100801004010150010041010050 Ti01002801003010011010007010007
3注：化学值由通过CNAL认可的实验室出具检测结果，其中生产样品的铝含量与XRF测量值在0100X符合性不好，无论采用氧化锆或氧化铝均存在这个问题，主要是受到仪器配置和分析条件的影响，硫含量低于01012%，测量存在偏差。
(3Note:chemical value can be given by laboratory approved by CNAL,aluminium content of production sample fails to fit XRF measured value in0100X,and it is hard to eliminate the problem wh
ichever zirconium oxide or aluminum oxide ud,it is mainly affected by instrument and analysis condition.Measuring deviation exists if sulf ur content is lower than 01012%.)
采用基本参数法和P H模式校正工作曲线，线形范围宽，曲线延展性好，需要注意的是工作曲线校正对于校正系数的选择，以及各种校正因子引入的科学性。随着引入校正系数项的增多，线形越好，但明显会造成工作曲线之外的标样含量测试不准确，还要注意到标样与现场试样物理组织不同，这些都对选择校准系数都有影响。
应用X2射线荧光光谱法测定复杂的多元不锈钢样品，相对于火花源原子发射光谱法，最大的优点在于不同系列不锈钢只需用一个程序测定，不需要多个校正样做类型操作，尤其是高含量的镍、铬精度明显高于火花源原子发射光谱法的测定结果。X2射线荧光光谱现场分析不锈钢样品，结果与化学法及火花源原子发射法符合性好，分析精度、准确度、稳定性完全能满足或超过工业生产质量控制及对不锈钢产品质量检测的要求指标[11-12]，该方法可用于现场分析。
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Determination of multi2elements in stainless steel by
X2ray fluorescence spectrometry
WAN G Hua2ming31,GAO Xin2hua2
(1.Technique and Quality Unit of Stainless Steel Factory,Jiuquan Iron&Steel Co.Ltd.Jiayuguan735100,China;
2.Philips Beijing Help Desk,Beijing100020,China)
Abstract:Multi component s such as Si,Mn,P,S,Ni,Cr,Cu,Mo,V,Ti,Nb,Co,W in stainless steel have been measured by automatic sampling operation and wavelengt h scanning X2ray fluorescence spect romet ry.Similar mat rixes of multi2component stainless steel were fitted into a t of working curves.Basic parameter met hod combining wit h P H mode empirical factor met hod were mainly ud to correct spect ral interference and matrix effect.It indicated f rom p recision and comparative test s t hat if t he met hod is ud to analyze multi element s in chromium stainless steel and nickel2chromium stainless steel,favorable elongation of working curve and high p recision can be attained,and optimum compara2 tive result between examined values and certified values can be ob
tained,giving t he measuring devia2 tion of noble metal Ni and Cr in t he range0101%-011%.The met hod is instant(in108s)wit h fa2 vorable repeatability and stability.
K ey w ords:X2ray fluorescence spect romet ry;diversification stainless steel;f undamental parameter met hod;on2line analysis
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