2013年11月 贵 金 属 Nov. 2013第34卷第S1期
Precious Metals
V ol. 34, No. S1求实英语下载
收稿日期：2013-08-13
第一作者：李银娥，女，正高级工程师，研究方向：从事贵金属材料研究。E-mail ：*************
真空电子管用新型梯度钎料的研究
李银娥，操齐高，张 科，郑 晶，姜 婷
(西北有色金属研究院，西安 710016)
摘 要：根据梯度钎料钎焊温度范围、液相线温度差等技术要求，进行了梯度钎料合金体系的选择、熔化温度及钎焊温度范围的设计，通过对选择的梯度钎料进行熔化温度测试，在母材无氧铜上的润湿铺展性试验、清洁性及溅散性等试验，初步验证了不同牌号的Ag-Cu-Pd 系合金满足二、三级梯度钎料的设计要求，所选的一级钎料AgZr 合金性能较差，不能满足一级钎料的设计要求，所以尽快研制一级钎料是下一步工作的重点。
关键词：金属材料；真空电子管；梯度钎料；贵金属合金
中图分类号： TG146.3+2 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2013)S1-0068-04
Study on Novel Gradient Brazier for Vacuum Electronic Tube Application
LI Yin’e, CAO Qigao, ZHANG Ke, ZHENG Jing, JIANG Ting
(Northwest Institute for Nonferrous Metal Rearch, Xi’an 710016, China)
Abstract: According to the requirements of brazing temperature range and liquid pha line temperature, the lection of alloys composition and the design of melting and brazing temperature were carried out. The testing for melting temperature of gradient brazier and the experiments of wettability, spreadability and sputter cleaning performance were made on oxygen-free copper ba metal. The designed requirements for the 2nd and 3rd grade brazier were met with the different Ag-Cu-Pd alloys. The 1st grade brazier chon from AgZr alloys which had bad performance was not suitable for the design. Therefore, the first grade brazier should be rearched as soon as possible for the further step important work. Key words: metal materials; vmacuum electronic tube; gradient brazier; noble metal alloys
目前，随着大功率多注速调管广泛的应用，其
工程施工管理制度
需求量日益增大，同时对其技术和可靠性的要求越
来越高。国内外电真空行业中采用的焊料有Au 基
和Ag 基钎料，对于电真空器件的复杂焊接结构，
通常需要进行多级钎焊，即在不同的温区内选择不
同焊料进行阶梯焊接。通常先使用金基钎料进行一
级或前几级焊接之后再选择银基钎料[1]，常用的多级焊料如4级焊料分别为AuCu40、AuCu20、AuAgCu20-20、AgCu28，其熔化温度分别为930~950℃、910℃、835~845℃、779℃。由于原有的这些梯度金基钎料，随着金价不断的上涨，成本也不断增高，大大增加了企业的成本，同时，速调管的其它性能要求与极靴(基体为纯铁，镀层为薄的无氧铜)的焊接为大面积平面焊接，使原有的金基钎料焊接时由于浸蚀无氧铜母材造成焊接失败。 本研究的目的是研制出润湿铺展性更好、对母材浸蚀较轻、成本较低的新型多级合金钎料。 1 实验方法 1.1 梯度钎料的技术要求 (1) 钎焊温度在850~1000℃之间。 (2) 梯度钎料第一、二、三级之间液相线温度相差50℃，第四级焊料为AgCu28，熔化温度为
第S1期
李银娥等：真空电子管用新型梯度钎料的研究
69the loneliness
779℃，钎焊温度为820~830℃。
(3) 清洁型满足国家I 级标准；溅散性满足国家A 级标准。
(4) 润湿铺展性与AgCu28相当。 1.2 钎料合金体系的设计
根据梯度钎焊料的技术要求以及低成本原则，首选Ag 基钎料，本身Ag 及Ag 基合金能与铜固溶，钎焊时能形成良好的冶金结合界面，而且熔点合适、导电性良好、力学强度和塑性较高，很容易进
行塑性加工。在实际应用中600~1100℃范围内所用焊料，银焊料为优选焊料。
由于研究的梯度钎料熔化区间很窄，液、固相线温差最高只有30℃，所以钎料合金的选择尽量为共晶合金或近共晶合金，因此，根据要求的梯度钎料钎焊温度推理出梯度钎料的熔点范围及钎焊温度，选择了Ag-Cu-Pd 系、Ag-In 系、Ag-Zr 系进行研究试验，所选合金系相图如图1所示。
图1 选取的合金系相图[2]
Fig.1 The diagrams of lected alloys system
根据所选合金系相图作如下设计：
(1) 在预选Ag-Cu-Pd 合金系的基础上，通过调整Cu 与Pd 的比例，使合金的熔化温度达到三级钎料的熔化温度范围，达到调整熔化温度的目的。
(2) 在Ag-In 合金系中选择In 含量低于15%不会形成脆性相的区域，作为二级钎料。
(3) Ag-Zr 系选择Zr 含量低于30%以下区域，优选AgZr2.5at%共晶合金作为一级钎料进行研究，测试熔化温度，确定最佳合金配比。
设计的梯度钎料如表1所示。
表1 设计的梯度钎料
Tab.1 The designed gradient braziers 焊料等级合金名称
设计熔化 温度/℃
设计钎焊温度/℃
理论熔化温度/℃一级 AgZr2.12 930~950 960~1000940 AgCuPd28-20879~898
AgCuPd20-15850~900二级
AgIn10 880~900 910~920
850~900
AgCuPd22.5-10830~860三级 AgCuPd32-10
830~850 860~870
824~850四级
AgCu28 779 820~830
779
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1.3合金试验锭的制备
按照梯度钎料的熔化温度及钎焊温度范围设计各级钎料，并按设计合金的名义含量(见表1)配制合金，每个铸锭重50 g，利用小型真空电弧炉熔制合金，为保证合金成分的均匀性及消除偏析现象，每个铸锭重熔3次，然后用石英管吸铸成Φ6 mm的棒材，再加工成DTA用样品Φ2×3 mm的圆柱体。
1.4钎焊性能测试
本文研究的是真空电子管用钎料，使用环境在真空状态下，因此钎料中不能有低蒸汽压组元及易挥发的杂质元素存在，所有原料纯度须在99.95%~99.99%，有害杂质含量尽可能低；为了满足钎料对清洁性、溅散性的严格要求，梯度钎料从熔炼到加工的每个环节必须保持环境洁净，防止有害杂质渗入。
imus所选梯度钎料用DTA测量其熔化温度；在真空钎焊炉中进行润湿性、铺展性及浸蚀性试验，并与AgCu28合金进行对比；在氢气炉中进行清洁性、溅散性试验。优选出满足要求的梯度钎料。
1.4.1梯度钎料的润湿铺展试验
润湿铺展试验用母材为无氧铜板，尺寸为：40×40×2 mm，使用前无氧铜板必须经过除油、酸洗工序，保持表面洁净。然后把每种钎料分别称取约1.0 g，清洗、除油后分放在不同的无氧铜板上，放入真空钎焊炉中。根据各级钎料的钎焊温度要求制定相应的钎焊工艺进行试验，要求真空度不低于10-3
MPa，并慢速升温直至完全熔化，观察梯度钎料在无氧铜板上的润湿铺展情况。
1.4.2清洁性、溅散性测试
如表3所选的梯度钎料除一级AgZr2.12合金外，按照标准要求分别称取约1 g钎料，放入清洗干净的石英舟里，盖上镍片，送入氢气炉中进行熔化试验。加热温度要在高于钎料液相线30~50℃，保温10 min，然后在氢气中冷却到80℃以下取出。清洁性是目测镍片上是否有黑色斑点，溅散性是目测镍片上是否有溅散点及其大小。
2结果与讨论
2.1熔化温度
表2为选取的梯度钎料牌号及其DTA差热测试结果。表2选取的梯度钎料DTA测试结果
Tab.2 The results of DTA for lected gradient braziers
焊料等级合金名称
八年级上册英语书设计熔化
温度/℃
理论熔化
温度/℃
DTA熔化
温度/℃一级AgZr2.12 930~950 940 932 AgCuPd28-20879~898 852~883
AgCuPd20-15850~900 839~905二级
AgIn10
880~900
850~900 885~914
AgCuPd22.5-10830~860 819~846三级
AgCuPd32-10
830~850
824~850 801~826
从表2可以看出，DTA测试的梯度钎料熔化温度除AgIn10外均比理论熔化温度偏低10~20℃，如果给所有结果都增加20℃，那么所选的梯度钎焊料其熔化温度基本满足多级焊料的温度要求。AgZr2.12可作为一级梯度钎料，AgCuPd28-20、AgCuPd20-15和AgIn10熔化温度基本满足二级温度要求，但AgCuPd28-20合金更接近；三级中AgCuPd22.5-10和AgCuPd32-10相比，AgCuPd22.5- 10更接近。
虽然熔化温度有满足设计梯度钎料的要求，还需要进一步在母材无氧铜上进行润湿性、铺展性及侵蚀性试验进行进一步验证。
2.2梯度钎料的润湿铺展性
图2为梯度钎料的润湿铺展照片。
图2 梯度钎料的润湿铺展照片
Fig.2 The wetting and spreading photos of gradient braziers
第S1期李银娥等：真空电子管用新型梯度钎料的研究71
从图2可以看出，Ag-Zr合金在无氧铜上几乎
未熔化，也未铺展，还是聚在一堆，但实际加热温
度已超过该合金的熔点，观察发现Ag-Zr合金对无
氧铜浸蚀性很强，从表象看未熔化，但从背面看2
mm厚的无氧铜板已被浸蚀渗透了、而且发黑。还
可看出AgCuPd系和AgIn10合金钎料在无氧铜上
的润湿铺展性非常好，通过对比计算，铺展面积均
与AgCu28相当，结果如表3所示。
表3 梯度钎料在母材无氧铜上的润湿铺展性试验
Tab.3 The experiments of wetting and spreading performance
for gradient braziers on ba metal oxygen-free copper
焊料等级合金名称
润湿
铺展性
angels and demons
浸蚀性
润湿铺展性与
AgCu28对比
一级AgZr2.12 差浸蚀性强差
2011考研英语二AgCuPd28-20
AgCuPd20-15
二级
中国在我心中演讲稿
AgIn10
好不浸蚀相当
aeis考试AgCuPd22.5-10
三级
AgCuPd32-10
好不浸蚀相当
2.3梯度钎料清洁性、溅散性
根据电子器件焊接的实际环境要求，钎料的清洁性、溅散性是衡量钎料能否适用的重要条件，所以选择的钎料不能含有低蒸汽压组元及易挥发的杂质元素存在，即在真空钎焊时不能有挥发物出现，因此按照GB4907要求进行所选梯度钎料的清洁性、溅散性试验，进一步验证所选钎料能否满足实际使用
要求。
梯度钎料清洁性、溅散性试验结果见表4。从表4的试验结果可看出AgCuPd系合金在无氧铜上的清洁性、溅散性均满足要求，清洁性Ⅰ级、溅散性A级。表4 梯度钎料清洁性、溅散性试验
Tab.4 The experiments of cleaning and sputtering perfor- mance for gradient braziers
焊料等级合金名称清洁性溅散性一级AgZr2.12 未试验未试验
AgCuPd28-20 I(清洁) A(无溅散)
AgCuPd20-15 I(清洁) A(无溅散) 二级
brethrenAgIn10 II(较清洁) B(轻微溅散)
AgCuPd22.5-10
三级
AgCuPd32-10
I(清洁) A(无溅散)
从以上试验综合分析AgCuPd系钎料基本满足本文梯度钎料的设计要求，但还需做钎焊试验，验证钎焊温度是否满足梯度钎焊的设计要求。
3结论
(1)根据梯度钎料润湿、铺展性试验结果，一级钎料AgZr2.12合金不能满足要求，而二、三级中的AgCuPd系钎料在母材无氧铜上有非常好的润湿铺展性，而且与第四级焊料AgCu28相当，经过清洁性、溅散性试验均能满足设计要求。根据钎料的熔化温度考量，二级钎料AgCuPd28-20合金，三级钎料AgCuPd22.5-10基本能满足设计要求。
(2)下一步进行一级钎料的试制，尽快优选出满足技术要求的一级钎料，形成梯度钎料，以满足真空电子管用多级钎焊要求。
参考文献：
[1]张启运, 庄鸿寿. 钎焊手册[M]. 北京: 机械工业出版
社, 2008.
[2]刘安生. 二元合金状态图集[M]. 北京: 冶金工业出版
社, 2004.
