有机合成中的三氟甲磺酸金属盐催化剂
刘康;陈越;王学军;加张恒
【摘 要】Thermally and chemically very stable, metal triflates are widely ud in catalytic reaction of electrophilic substitution, nucleophilic substitution and addition. As highly efficient catalysts under mild conditions, they have received considerable attention due to their good catalytic nature, low toxicity, high lectivity, water stability, high yield and reusability. This article is intended to briefly summarize the catalytic application of metal triflates in the fields of Friedel - Crafts acylation, acetalization, hydroamination and hydroalkoxylation, allylation, eyclization and ring-opening, oxidation and reduction, rearrangement and so on.%三氟甲磺酸金属盐催化剂有极强的热力学及化学稳定性，在温和的反应条件下具有活性高、选择性好、收率高、低毒性和可循环使用等特点而广受关注，能够催化亲电取代、亲核取代和加成等多种反应，而且可以用于全水相高效催化。简要总结了三氟甲磺酸金属盐在有机合成中的应用情况，包括傅克反应、缩醛反应、氢烷氧化与氢胺化反应、烯丙基化反应、成环开环反应、氧化与还原反应、重排反应等多种合成领域。
【期刊名称】《有机氟工业》
【年(卷),期】2012(000)003
【总页数】7页(P58-64)
【关键词】三氟甲磺酸金属盐;有机合成;催化剂;水相;原子经济性
【作 者】刘康;陈越;王学军;加张恒
【作者单位】山东东岳高分子材料有限公司,山东桓台256401 东岳集团有限公司技术中心,山东桓台256401;山东东岳高分子材料有限公司,山东桓台256401 东岳集团有限公司技术中心,山东桓台256401;山东东岳高分子材料有限公司,山东桓台256401 东岳集团有限公司技术中心,山东桓台256401;山东东岳高分子材料有限公司,山东桓台256401 东岳集团有限公司技术中心,山东桓台256401
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ421.12
jei三氟甲磺酸属于超强酸，是有机酸中最强的酸。三氟甲磺酸盐［一般为M(OTf)n］作为构建C－C键及其他有机转化的催化剂已经颇为成熟。这些有机催化反应因活性更高、选择性更好和反应条件更温和而备受关注。三氟甲磺酸金属盐的独特性质在于它具有极强的热力学及化学稳定性(其钠、硼、银的无水形式盐的熔点超过350℃)，即使在强亲核试剂的存在下也不会游离出F－，有无卤液体有机超强酸的功能。并且，其共扼碱三氟甲磺酸阴离子(CF3SO3
－)因负电荷分布于构成离子的所有原子上而形成共振稳定性，加之－CF3是一种很强的吸电子基团，所以三氟甲磺酸盐有特异的非亲核性和非配位性的特征。因此，三氟甲烷磺酸盐在有机化学中可用作路易斯酸催化剂，在一系列化学过程中具有独特优势，其中三氟甲磺酸镧盐及钪盐应用尤其广泛，近年来引起人们越来越多的研究。本文结合不同类型的有机反应，探讨了近年来三氟甲磺酸金属盐的催化应用研究进展，包括合成脂肪烃、脂环烃、芳环烃、氨基酸等多种化合物的合成。
傅克反应是芳烃在Lewis酸存在下发生的酰基化和烷基化反应。Matsushita等［1］以Bi(OTf)3或 Sc(OTf)3为催化剂，在30℃下完成了傅克酰基化反应，反应条件温和，催化剂易于回收再利用。
Kamei等［2］以Sc(OTf)3为催化剂用DIH对化合物1进行碘化反应，发现收率高达98%，而NIS收率仅为4%，表明DIH中的碘原子更为活泼。
Tran等［3］认为Bi(OTf)3是傅克反应的一种优秀催化剂，而将其载于离子液体中则成为最佳的催化体系，在微波辅助下得到了出色的收率，并能够多次回收再利用。
Fillion等［4］考察了分子内傅克反应的机理并认为三氟甲磺酸作为Lewis酸起到活化催化的效果，而其钪盐是一种温和而方便的载体试剂。
Gohain等［5］认为Al(OTf)3是一种通用而高效的丙炔醇中羟基的亲核取代催化方法，可以与亲核试剂形成C－C、C－O、C－N和C－S键。
Silveira等［6］则以Ce(OTf)3催化芳环化合物与炔丙醇的傅克反应制备出炔丙基化产物，反应条件温和而产率很高。
羰基是个强极性基团，碳显较强的正电性，因而易于与亲核试剂醇反应生成半缩醛进而形成缩醛。Gregg等［7］认为在酸敏功能基团的存在下，In(OTf)3是温和而高效的缩醛/酮缩醇催化剂。
缩醛性质稳定，因此提供了一种保护醛/羰基的好方法。Adibi等［8］利用生成的氧硫杂环戊烷实现了对羰基的灵活保护，而所用的三氟甲磺酸(或羧酸)铁盐被认为是具有化学选择性的可回收的催化剂。
Golden等［9］则发现三氟甲磺酸铟盐亦对缩醛脱保护有温和而灵活的催化作用。
氢烷氧化与氢胺化反应，是一类形式上将O－H或N－H键加成到碳碳不饱和键的反应。原子利用率100%，符合绿色化学原子经济性，是一类区域选择性地形成碳氧/碳氮键的重要方法和在化学和生物界都非常重要的转化过程。Williams等［10］以可循环利用的高活性三氟甲磺酸盐作为Lewis酸催化剂，实现了高效的烯烃氢烷氧基化反应，选择性高达99.8%。
Liu等［11］则以三氟甲磺酸锌盐催化芳烯烃与芳胺间的氢胺化反应。NMR证实Lewis酸活化了C=C双键。电子及立体效应研究则表明催化剂的酸性与胺的配位性质是氢胺化成功的决定因素。
Widenhoefer小组［12］成功实现了在胺基活化的胺分子内对烯烃及联烯的氢胺化反应。
联烯亲核加成反应是形成碳碳、碳氮、碳氧以及碳硫键的重要方法。2007年，该小组［13］用双齿配体(S)－8与Au2Cl2形成的催化剂对该γ－羟基联烯分子内的亲核加成反应作进一步的研究，结果发现同样以AgOTs为助催化剂，甲苯为溶剂时，反应在－20℃下进行得到的产物产率为73%，ee高达93%，具有很高的对映选择性。
charmer>bearish羰基化合物的烯丙基化反应以其在有机合成上的巨大潜力和操作上的简洁性一直受到很多人的关注和研究。
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三氟甲磺酸镧盐［14］和铟盐［15］分别成功地用于醛和酮的烯丙基化:
不对称烯丙基化反应是合成手性烯丙基化合物的一类重要方法。Likhar等［16］以Yb(OTf)3为催化剂实现了芳基环氧乙烷的区域选择性反应，收率达到92%～98%。
说再见的英文成环反应是合成环状有机化合物的重要方法，最著名的当属狄阿反应。由于该反应一次生成2个碳碳键和最多4个相邻的手性中心，所以在合成中很受重视。使用狄阿反应可以大大减少反应步骤，提高了合成的效率。虽然许多狄阿反应不需要催化剂，但有些热敏性物质在此条件下难以存在。并且由于狄阿反应的可逆性，应尽量用低温以减少其逆反应的发生。
作用条件温和的三氟甲磺酸盐尤其是稀土金属盐成为最佳的狄阿反应催化剂［17］，即便在室温下水相中亦有良好的立体选择性。Yanai等［18］则以In(OTf)3催化分子内水相狄阿反应，收率高且立体选择性非常好。
Vicario等［19］则报道了Yb(OTf)3催化的烯胺与氨基酸之间进行的非对映选择性氮杂狄阿反应，构成四氢吡啶结构。
Prins反应是醛或酮与不饱和烃在酸催化下的缩合反应，也是成环反应的有效手段之一。Reddy等［20－21］和Yadav等［2］最近的研究表明三氟甲磺酸稀土盐是该反应高效的催化剂。
Lherbet等［23］以Pictet－Spengler反应制备异色满和硫异色满类杂环化合物。Smith等［24］在无水条件下先后通过缩醛与缩醛交换反应实现环化。
醇或羧酸与惰性烯烃的分子内加成［25－26］则是构建环醚或环酮的有效方法。so far so good
另外，还有一些巧妙的环化方法，利用丙炔醇与联烯的加成环化［27］、异氰酸酯反应［28］以及炔烃内环丙烯化［29］等方法，产率高，均采用三氟甲磺酸盐为催化剂。
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Temelli等［30］用联吡咯甲烷与甲苯磺酰基亚胺在Cu(OTf)2催化下合成卟啉化合物，产物纯度高，是合成卟啉环的新方法。
环氧乙烷进行氨解制备β－氨基醇是研究较多的开环反应［31］，以三氟甲磺酸盐为催化剂，高效、简单且具有立体和区域选择性。而利用环氧丙烷与氨基酸进行开环反应则是合成二肽异酯类化合物的改进方法［32］。
怎么学英语口语传统的氧化还原反应使用的催化剂往往是有毒重金属如铬、锰、硒等。Barrett等［33］基于原子经济转化开发出Yb(OTf)3催化的苄醇高产率氧化法，Raju等［34］在水相中以Ce(OTf)4催化氧化硫醚得到亚砜，均采用无毒的镧系金属盐。directions
在Meerwein－Ponndorf－Verley还原反应中，Mollica等［35］采用Yb(OTf)3催化，发现增强酸性可以有效加快还原速度，反应有选择性好、条件温和、操作简便等优点。
美国音标Clain重排即烯丙基芳基醚在高温(200℃)下可以重排，生成烯丙基酚。Ollevier等［36］发现Bi (OTf)3可以有效地催化Clain重排。与之类似的是Fries重排，是酚酯在路易斯酸催化下重排为邻位或对位酰基酚的反应。一般对位产物是动力学控制产物，邻位产物是热
力学控制产物。Mouhtady等［37］采用Bi(OTf)3催化Fries重排，发现三氟甲磺酸盐与甲磺酸具有神奇的协同效应。
Baeyer－Villiger氧化实际上是一种重排反应，Sc(OTf)3可以明显加快氧化速度［38］。Matsuo等［39］则报道了硝酮在In(OTf)3催化下进行的机理复杂的重排反应。
不对称合成是以化学手段获得光学活性物质的方法之，催化不对称合成是最有效的方法。三氟甲磺酸盐在催化不对称合成方面也有不少报道，如不对称傅克反应［40］、非对映选择性合成螺环化合物［41］等。
