大气的热力学总熵
张学文 马 力
(新疆气象科学研究所，乌鲁木齐，830002)
提 要
在考虑了大气各化学成分的熵、扩散引起的熵增加和位温在大气中的分布以后，求得全球大气总熵为3.56x1022J/K．本文给出从位温求熵的新公式，还发现不同位温占有的大气质量遵守概率论中的Gamma分布．
本文还就热力学熵与信息熵的关系作了有启发意义的讨论．
关键词：熵；位温；大气热力学．
一、引 言
地球大气共有多少物质?有多少能量?至今这类问题已经基本弄清楚了．那么大气有多少熵呢?这是近年才提出的问题．
在天气学中我们对与熵密切相关的位温是早有研究了．可是把围绕全球的大气作为一个热力学系统看待，并进行相应的熵的收支平衡分析，则仅是在近10年才有所开展[1、2] .
我们认为分析大气熵的总量、主要形态、收支平衡等方面的问题对认识大气演化与维持是至关重要的．它连同熵原理一起，有望使我们对大气环流与演化有新的认识．
本文的中心工作是计算全球大气热力学熵的总量．这犹如过去设法计算大气的质量是多少、能量是多少那样，都是大气研究的基本工作．
本文包括如下4个主要问题：
·标准状态下一克空气的热力学熵；
·任意位温下一克空气的热力学熵的新计算公式；
·平均状态下大气中不同位温的大气质量各有多少
·用以上数据算出全球大气的热力学总熵．
二、标准状态的空气熵
化学中把一个大气压(1013hPa)25℃的热力条件称为标准状态．这时1克分子(1mol)某种化学物质的熵值是可以从有关手册、书籍中查到的．大气中的主要化学成
分为氮（N2）、氧（O2）、氩（Ar）、水汽（H2O）。现将查得[3、4]的有关克分子熵（摩尔熵）的数据统一列于表1中。
表1 北京自考学校计算1克空气熵的有关数据
项目 | 单位 | 氮（N2） | 氧O2） | footwork氩（Ar） | 水汽（H2O） | 合计 | 注 |
加油英文1摩尔熵 | J/mol. k | 191.5 | 205.1 | 154.7 | 188.7 | | |
2分子量 | | 28.0 | 32.0 | 39.9 | 18.0 | | |
3含 量 | g | 0.753 | 0.231 | 0.013 | 0.003 | 1.000bad day mv | |
4摩尔数 | mol | 0.02689 | 0.00722 | 0.00033 | 0.00002 | 0.03460 | (3)/(2) |
5绝对熵 | J/K | 5.1500 | 1.4806 | 0.0504 | 0.0315 | 6.7124 | (1)×(4) |
6信息熵 | nat * | 0.1959 | 0.3270 | 0.0443 | 0.0043 | 0.5716 | |
| | | | | | | |
*依（3）式计算时对数的底为自然数e，信息论中把这样算得的熵称为nat（纳特）
表1的第1行显示大气中几种成分在标准状态下的摩尔熵界于205．1(02)一154．7
(Ar)J／mol·K之间．第二、三行分别列出对应的分子量和1克空气中的含量．把
第3行的数据分别以对应的分子量(第2行)除，则得1克空气中对应成分的摩尔数(第
4行)．
以摩尔数乘摩尔熵[表中(4)X(1)]，即得第5行．它表示1克空气中各种化学成分对应的熵值．其合计值为6.714J／K，它是标准状态下1克空气中各成分的熵的合
计值．
6.714J／K能否认为是标准状态下1克空气的熵呢?还不行．原因是当把几种纯化学成分从分离状态混合在一起时，系统内部的混乱程度加大了．熵是混乱程度的计量，所以把几种纯化学气体混合在一起时还引起了熵的加大．这就是热力学中讲的扩散过程引起的熵变化，它过去也曾作为吉卜斯佯谬来讨论．图1对这种混合过程作了说明．
图1 4种气体混合后增加了熵(混乱度)
(a)分隔开的4种空气成分， (b)4种气体混合成空气
依文献[5]，几种气体物质在同温、同压下混合在一起引起的附加熵为
(1)
R为通用气体常数、ni为第i种成分的摩尔数，而xi是ni与参与混合的全部气体的总
摩尔数的比值(≤1)．
对(1)式也可改写成
(2)
现在设想做一种理想实验：从混合好的空气中任取一个分子，那么取出的分子恰为第i种成分的分子的概率qi显然是ni/n．即应为xi(依古典概率定义)．所以(2)
式又可写成
(3)
而上式括号中的式子对应于信息论中的信息熵[6]，换言之
(4)
(3)式中括号内各项的值已列于表1的第6行，并以信息熵称之．其合计为
0.5716nat．取R=8.314J／mol·K，n=0.03460(表1第4行合计值，即1克空气的摩尔数)也代人(3)式得．
这个应当与先前求得的表1中绝对熵的合计值(6.7124)相加，从而求得1克
空气在标准状态下(1013hPa，25℃)的熵为6.8767J／K．
三、任意状态下的空气熵
如何从标准状态熵求出任意状态下的熵呢?过去将来时位温与熵的关系式恰好可以用来解决此
问题。
气象上不仅把空气作为理想气体处理，而且定义了位温 为
(5)
其中Cp为定压比热，压力p以百帕计量，温度T以绝对温标计量．而熵与位温的对
数是成正比的[7]，所以不难得出位温为下的空气的熵s,s1 应当有如下关系：
(6)
如果Cp，指的是1克空气的定压比热，则s就是1克空气的熵(比熵)．过去人为地规定θ=100K时s＝0，从而有 [7]
(7)
显然，这样求得的熵仅能用于对比分析,而不具有绝对意义．而有了表1的数据
就使我们可以导出位温与熵的新公式，它不仅取代了(7)式，而且从位温可以求出绝对的熵值．
把标准状态的p=1013hPa 、T＝273+25代人(5)式求得 θ1＝296.9K．依表1，
此时1克空气的熵已求得其值是6.8767 J／K，把它作为S1，与θ1＝296.9K一并代人(6)式，可得出任意位温时1克空气的熵s为
, (Cp=1.004J/g·K) (8)
(8)式就是我们给出的位温与熵的关系的新公式，用它代替过去给的仅有相对意义
的(7)式，就可以求得任意位温θ下1克空气的真正熵值．
知道了1克空气的熵又如何求算任意质量空气的熵呢?
由于熵是广延量，因而在位温θ下的空气如果有m克，则其熵S应为1克空气的熵s的m倍，故应有
(9)
或
(9)’
知道了位温为θ 的大气有多少质量(m)，就可用(9)式求出这些大气的熵是多少.
四、不同位温的大气各有多少
从(9)式看，要求大气总熵就要先知道全球大气中位温不同的大气各有多少。用quanma(9)式先求出不同位温下的总熵，再把它们相加，就得到全球大气的总熵．
在动力气象学中我们知道，在一级近似下可以把大气环流看成绝热运动．这种运动中空气质点(微团)的位温有守恒性．这种守恒性使我们易于想到，在不同时刻的大气中，不同位温各占有的大气数量也有相当的稳定性．据此我们作为一级近似，先不去分析某一瞬时的大气位温分布，而是以多年平均情况来计算．
文献[8]中提供了很多全球多年平均的大气数据．我们从中求出全球剖面图上14
个标准等压面与每10度纬圈的交叉点的位温值，然后依每个交叉点(14×19=266个)
代表的大气质量作加权，最后就得出了不同位温的大气质量各是多少．这个结果示于图2和表2中．
表2 大气总热力学熵的计算
Inθ裤子的英文 | 5.5 | 5.6 | 5.7 | 5.8 | 5.9 | 6.0 | 6.1 | 6.2 | 6.3 | |
大气质量1020g | 1.4964 | 11.7132 | 21.5172 | 10.062 | 2.322 | 1.7544 | 0.9804 | 0.5676 | 1.032 | 51.445（合计） |
热力学熵1021J/K | 1.000 | 7.945 | 14.811 | 7.027 | 1.645 | 1.260 | 0.714 | 0.419 | 0.773 | 35.594（合计） |
| advantage是什么意思 | | | | | | | | | |
图2 不同位温的大气占有的大气质量
从图2看，不同位温占有的不同数量的大气质量，实际上构成了一个分布函数[9]
这个函数在逐日的大气环流演变中有相对的稳定性．而这也促使我们去寻找这个函数的解析表达式．
经分析(包括统计检验)，这个函数与概率论中Gamma型的概率密度分布函数相
符．其具体数学式是
(10)
式中θ0=250K是大气位温的最低值(指平均图)，＝初中补习网站329.9K是全球大气位温的平均
值．f(θ)的含义是，从大气中任取一空气微团时其位温介于的概率．或者说大气中位温为的大气质量.此处M为全球大气总质量．
上述Gamma分布通过了信度为0.05显著水平的χ2检验(其统计参数=3)．图2显示出θ值过大、过小的大气都较少．它是单峰偏态分布．形成这种分布的原因尚待研究[10]．
五、全球大气的热力学总熵
表2给出了不同位温θ(表中是以位温对数值标记的)的大气质量m各有多少，把对应的θ、m分别代入(9)式就求出那一部分的熵．把上述各θ下的熵相加就得出大气的总热力学熵 Sa为3．56X 1022J/K(表2第3行最后一项)．这样求得的熵为对应于四季的平均状态下的总熵Sa是由各化学成分在标准状态下的摩尔熵值、各成分在1克大气中的含量、大气总质量和不同位温占有S的大气相对质量[即f(θ)函数]所决定的。
六、结论和讨论
(1)本文第一次求得平均状态(四季)下地球大气的热力学总熵为3.56×1022J／K．
在求解这个问题时还指出如下三点：
·几种气体混合成空气时，应考虑同温、同压下混合引起的熵加大．
·位温与熵的关系应当用本文给出的有绝对意义的(8)式代替过去惯用的仅有相对
across的用法意义的(7)式．
·不同位温占有的大气质量恰好服从概率论中的Gamma分布．
(2)古气候研究揭示地质时期的大气温度与现在有差别，而且其化学组成也不同．
在地球大气的这些演化过程中，它的热力学熵值当然也随之而变化，那么它是如何变化的呢?
今天的大气有季节变化，这种变化中熵有什么对应的变化?
热力学第二定律是熵的定律，它又是如何制约大气的熵的变化的呢?
这些显然都是值得进一步研究的重要问题．在气候变迁问题受到广泛注意的今天，我们也应当从熵概念和熵原理的角度对其进行研究．
(3)本文把扩散混合熵公式从(1)式改写成(4)式后，使人们从这一特例看到了热力
学熵与信息熵的比值是nR，而不是一般书籍中所讲的玻耳兹曼常数k[11]．而由于k
要乘上一个很大的数——阿伏伽德罗常数(6．02X1023)才与R相等，所以信息熵的热
力学熵当量在此就变大了1023倍．这显然对认识两种熵的关系有重要意义.
(4)本文提供的计算大气熵的程序，原则上也适用于计算其他行星大气的熵.
