锂离子电池正极片的力学性能及影响因素
蒋茂林;余伟初三英语教学反思
【摘 要】采用小型拉伸试验机、SEM、X射线能谱仪(EDS)和激光共聚焦显微镜等,对正极集流体(压延铝箔)以及对应正极极片的表面形貌、力学性能、集流体表面粗糙度等进行分析.正极片的涂覆层物质呈粒状,粒径分布于1.4～6.6 μm.涂覆颗粒表面及颗粒间有类似絮状的黏结剂,颗粒间有空隙.集流体铝箔的抗拉强度为113 MPa,延伸率为2.6％;正极片抗拉强度为19 MPa,延伸率为1.6％.极片上涂覆物的弹性模量为2 GPa,黏结剂柔性较差.辊压密实后,铝箔集流体的表面粗糙度降低.
【期刊名称】《电池》
permit的用法【年(卷),期】2019(049)003
【总页数】4页(P217-220)
【关键词】锂离子电池;正极片;集流体;柔性;弹性模量
【作 者】蒋茂林;余伟
【作者单位】北京科技大学工程技术研究院,北京100083;北京科技大学工程技术研究院,北京100083
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912.9
锂离子电池的正、负极由能实现可逆脱嵌Li+的活性材料涂覆在金属箔片上制成。黏结剂主要用于连接导电剂、电极活性物质和电极集流体，使导电剂、电极活性物质和集流体三者间构建起整体连接性，进而减小电极阻抗，同时赋予电极片良好的机械性能和可加工性能。聚偏氟乙烯(PVDF)是锂离子电池常用的一种黏结剂，弹性模量较高，为1～4 GPa，极片柔韧性较差[1]。现今，PVDF的问题和不足正日益显著。平均相对分子质量在10万以上的PVDF才能达到较好的黏结效果[2]。
目前，针对电池结构设计、正极、负极和电解质材料等的研究颇多，对集流体及其他非活性的组分如黏结剂等的研究较少。然而，这类非活性物质在锂离子电池中往往起着关键作
用。此外，集流体作为锂离子电池电极的重要组成部分，力学性能优良与否对电极结构的设计优化和使用寿命起着重要的作用。G.B.Cho等[3]就铜箔集流体基体对锂/硅薄膜电池性能影响的研究发现，铜箔微观结构决定了电池的初始容量，铜箔表面粗糙度决定了循环性能。
本文作者对锂离子电池的正极集流体及正极极片的力学性能、微观结构进行分析，研究涂覆辊压过程对正极极片性能的影响因素，寻求改进极片质量的关键方法。
1 实验
1.1 极片厚度
本实验使用商业化压延铝箔(福建产,99.95%)以及对应的正极极片(福建产，正极活性物质为LiCoO2)。将铝箔和正极极片分别取50片，叠摞后，固定选取三处，用游标卡尺(日本产)测量厚度后，取平均值，测得铝箔集流体的平均厚度为13 μm，正极极片的平均厚度为115 μm。
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1.2 形貌测试
sup
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将正极极片在丙酮(太仓产，AR)中超声波清洗5次，除去表面涂覆层。
用Quanta FEG450场发射扫描电镜(美国产)对正极极片的表面和截面做了SEM分析。
1.3 性能测试
采用纳米压痕试验方法测量铝箔弹性模量，实验仪器XP型纳米力学探针(美国产)，能达到位移精度0.01 nm，载荷精度50 nN。拉伸样品采用DK7725线切割设备(宁波产)加工，样品尺寸如图1所示，加工精度为±50 μm，分别得到铝箔和正极极片多组试样。样品经MTS ACUMEN小型拉伸机(美国产)进行拉伸试验，试验设备的理论载荷3 kN，载荷精度±1 N，位移精度±0.5 μm。因箔材太薄，在拉伸机夹具上黏贴1500目砂纸(北京产)，对样品夹持端进行固定和加强，保证样品在后续拉伸试验中，尽可能断裂在中部的平行段。
图1 样品尺寸Fig.1 Sample size
2 结果与讨论tilted
2.1 正极极片的形貌
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正极极片表面和截面的SEM分析结果如图2所示。
图2 正极极片表面和截面的SEM图
Fig.2 SEM photographs of the surface and the cross ction of the positive plates
从图2可知，正极极片涂覆层呈粒状，粒径分布于1.4～6.6 μm。颗粒表面及颗粒间有类似絮状的黏结剂，且存在空隙。截面边界较明显，基体上有少许白色和黑色杂质。
2.2 弹性模量
suburban对集流体进行纳米压痕实验，得到结果如图3所示。相同条件下，重复实验5次。
图3 铝箔纳米压痕的位移-载荷曲线
Fig.3 Displacement-load curve of nanoindentation of aluminum foil
加载阶段：载荷增加，位移增加；保载阶段：小平台代表载荷不变，但深度在增加，逐渐达到最大位移值；卸载阶段，位移回到一固定值，此时深度为最终深度，即永久塑性变形部分。全部深度减去塑性变形部分，即为弹性变形部分。
纳米压痕所测得的铝箔平均弹性模量为38 GPa，与郭战胜等[4]得到的铝箔弹性模量在30 GPa左右的结果有较大出入。铝箔厚13 μm，由于制备工艺及工艺参数的不同，可能会导致力学性能的差异。
2.3 拉伸性能
夹持端经砂纸加强固定后进行拉伸，断裂样品的照片见图4。
图4 铝箔与正极极片拉伸后的样品形态
Fig.4 Sample morphology of aluminum foil and positive plates after stretching
将拉伸试验的原始载荷、原始位移数据，经公式[5]处理后得到工程应力和工程应变，得到铝箔和正极极片的工程应力-应变曲线，如图5所示。
图5 铝箔和正极极片的工程应力-应变曲线
Fig.5 Engineering stress-strain curves of aluminum foil and positive plates
考虑砂纸夹持样品的前期打滑因素，被测材料的力学行为从工程应力开始明显上升处，作为计量的零点。根据图5，将得到的抗拉强度、延伸率和弹性模量等平均值汇总至表1。其中，极片涂覆层的抗拉强度和弹性模量均为计算值。
表1 试样的抗拉强度和延伸率Table 1 Tensile strength and elongation of the samples材料厚度/μm抗拉强度/MPa延伸率/%弹性模量/GPa铝箔131132.610正极极片115191.63极片涂覆层1027--2货币供应
因涂覆层无法从极片上完整剥离，力学性能无法直接测量，需要进行计算。假设试样平行拉伸段宽为a，铝箔厚度b，极片两边总涂覆层厚度c，铝箔受到拉力F1，应力σ1；涂覆层受到拉力F2，应力σ2；正极极片受到总拉力F，应力σ。在拉伸过程中，默认铝箔和正极极片中铝箔受到的拉力相等，均为F1，A为截面面积，则根据力学平衡原理，可得到式(1)：
σ=F/A=(F1+F2)/(A1+A2)
σ=(bσ1+cσ2)/(b+c)
(1)
式(1)中，b为集流体平均厚度，μm；c为涂覆层平均厚度，μm。由推导可知，正极极片的应力分布符合混合法则，σ2=19 MPa、σ1=113 MPa、b=13 μm、c=102 μm，代入即可算出涂覆层的抗拉强度为7 MPa。
在铝箔、正极极片和极片涂覆层重合的弹性形变范围内，存在有某一特定ε，同时使三者满足胡克定律，令铝箔、涂覆层、正极极片的弹性模量分别为E1、E2、E，则有：σ1=E1ε，σ2=E2ε，σ=Eε
将3个等式带入式(1)中则有：
E=(bE1+cE2)/(b+c)
(2)
已知b=13 μm、c=102 μm、E=3 GPa、E1=10 GPa，可算出涂覆层的弹性模量E2为2 GPa。说明该正极极片所用的黏结剂柔性较差。由表1可知，铝箔集流体的延伸率为2.6%，涂覆和辊压后的正极极片延伸率仅为1.6%，较铝箔的塑性明显下降。
2.4 样品断面的SEM图
用场发射扫描电镜分析拉伸后样品的断口，如图6所示。
图6 铝箔和正极极片样品断面的SEM图
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Fig.6 SEM photographs of aluminum foil and positive plates cross ction
从图6可以看出，正极极片在拉伸过程中出现颈缩，而铝箔未出现颈缩。这说明铝箔为脆性断裂，延展性能较差，这和前人研究结论一致[4]。出现这种现象的原因可能是铝箔在压延过程中，产生了大量位错，位错缠结导致加工硬化。涂覆辊压后，由于涂覆层的延展性比铝箔的延展性好，在拉伸过程中，受涂覆层黏结力的作用，极片中铝箔会出现颈缩。另外，在辊压过程中，铝箔和涂覆层都将有一定程度的延展，后续测得的极片延伸率数值低于铝箔集流体。
