第50卷第1期2021年1月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.50㊀No.1January,2021
金刚石UV-Vis-MIR 光谱常见特征综述
李建军1,2，范澄兴3，程佑法1,2，刘雪松2，王㊀岳2，山广祺2，李㊀婷2，李桂华1,
丁秀云2，赵潇雪2，黄㊀准2，燕㊀菲2，杜㊀冉2
(1.山东省计量科学研究院，山东省计量检测重点实验室，济南㊀250014;2.国家黄金钻石制品质量监督检验中心，济南㊀250014;3.国家首饰质量监督检验中心深圳实验室，深圳㊀518020)
摘要：金刚石分类体系经过上百年发展已趋于成熟㊂以光谱为基础的分类依据是紫外可见近红外光谱(UV-Vis-NIR)和中红外光谱(MIR)，主要涉及氮㊁硼杂质元素，所识别的有关晶格缺陷模型已得到较为合理的解释，但大量的晶格缺陷，包括跟氮有关的晶格缺陷研究尚不透彻，这将限制金刚石应用领域的开拓进程㊂本文汇集了金刚石紫外-可见光-红外光光谱中呈现的部分吸收特征，特别是对金刚石分类系统进行了完整地说明㊂除此以外，一些在光谱中较易识别的特征，也已经有了较为合理的理论解释和结构模型，总结汇总这些谱学特征以及其对应的结构模型，可以为金刚石材料的进一步研究和应用提供参考㊂
会计的职能不具有
关键词：金刚石；硼；氮；缺陷模型；吸收光谱
中图分类号:TQ164.8;O77;O433.4㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2021)01-0158-09
张璐翻译
Review for Frequent Characteristics of Diamond UV-Vis-MIR Spectra
LI Jianjun 1,2,FAN Chengxing 3,CHENG Youfa 1,2,LIU Xuesong 2,WANG Yue 2,SHAN Guangqi 2,
LI Ting 2,LI Guihua 1,DING Xiuyun 2,ZHAO Xiaoxue 2,HUANG Zhun 2,YAN Fei 2,DU Ran 2
(1.Shandong Provincial Key Laboratory of Metrology and Measurement,Shandong Institute of Metrology,Jinan 250014,China;2.National Gold &Diamond Testing Center(NGDTC)of PRC,Jinan 250014,China;3.Shenzhen Laboratory of National Jewellery Quality Supervision and Inspection Center (NJQSIC),Shenzhen 518020,China)Abstract :The type of diamond had been developed and trended to perfect in last century.The spectral classification depends on ultraviolet visible near infrared spectrum (UV-Vis-NIR)and mid-infrared spectrum (MIR),mainly relates to nitrogen and boron impurity element.The structure models of nitrogen and boron in each type of diamond have tended to be more plausibility,but an enormous number of lattice defects even related to nitrogen are huge challenge for future work to reach a better understanding.This is an impenetrable wall on the way to
explore new application areas for diamond.This article compiles some absorption characteristics in the spectra ranged from ultraviolet,visible light to infrared region.Especially the diamond classification system has been summarized completely.Furthermore,some absorbing features detected in the ultraviolet-visible and infrared spectral lines (UV-Vis-MIR)have been come up with a plausible explanation and /or established somewhat more reasonable structure models.It is very referential collecting the spectral characteristics and their corresponding theoretical models for further rearch and apply diamond materials.Key words :diamond;boron;nitrogen;defect model;absorption spectrum
㊀㊀收稿日期:2020-08-24㊀㊀基金项目：国家质量监督检验检疫总局科技发展计划(2012QK258)
㊀㊀作者简介：李建军(1976 )，男，山东省人，工程技术应用研究员㊂E-mail:geoli@
㊀㊀通信作者：程佑法，研究员㊂E-mail: 0㊀引㊀㊀言
瑞典通用电气公司于1953年宣布首次成功合成了金刚石，美国通用电气公司(GE)于1954年12月16日宣布获得了人造金刚石[1]㊂这被认为是金刚石产业发展的里程碑，从此金刚石最大消耗领域的原材料开
㊀第1期李建军等：金刚石UV-Vis-MIR光谱常见特征综述159㊀
启了由人工生产的时代㊂
1963年12月6日，由北京通用机械研究所(现中国工业机械集团有限公司合肥通用机械研究院)㊁中国地质科学院㊁郑州磨料磨具磨削研究所组成的课题组第一次成功合成出中国的人造金刚石[1]㊂到2001年，中国借助六面顶设备生产的人造金刚石年产量达到13.9亿克拉，自此中国已成为人造金刚石第一生产大国[2]㊂几十年来，中国的人工金刚石绝大多数采用高温高压法生产，多用于磨料磨具磨削产业[3-4]㊂科学家一直致力于研究如何让金刚石充分发挥其卓越性能，涉及光电㊁医疗㊁航天㊁量子通信等领域，近些年已经取得了一定的突破㊂但应用领域的开拓面临两大瓶颈：一是生产高纯度或高均匀性㊁大尺寸大直径单晶存在困难；二是对金刚石诸多晶格缺陷的研究不透彻㊂两大瓶颈引发的问题是，无满足条件的大单晶可用，也无法充分驾驭金刚石的晶格缺陷，因此将金刚石材料引用到众多领域尚难以精准控制其潜在属性㊂近年来，高温高压(HPHT)和化学气相沉淀法(CVD)合成金刚石互相促进，在实现金刚石单晶生产尺寸上，取得了较大的进步；而金刚石微观领域，对晶格缺陷的研究，却是一个复杂的㊁庞大的基础性工程，进展缓慢，特别是在国内，研究进展不大㊂随着谱学测量效率和精度的提高，庞大数量的金刚石谱学特征被识别到，准确解析这些谱学特征，成为金刚石光㊁电㊁热应用的基础㊂国内外众多科学家投入大量精力对一些光谱特征对应的微观结构模型进行了较为合理的解读，逐步促成这些晶格微观模型成为金刚石作为各类功能材料的 开关 ，有望通过这些微观模型开关控制金刚石成为多个领域的关键神经元㊂
本文将前人研究的金刚石常见光谱表现出的一些特征的部分成果进行汇总，为开展新的研究提供一定参考㊂
1㊀金刚石按谱学进行的分类
金刚石谱学分类是金刚石研究的重要基础㊂Robertson等[5-6]依据谱学表现，率先将金刚石分为I型㊁II 型㊂近30年来，随着微区测试技术的出现与成熟，进一步深化了分类内涵，较为合理地解释了一些谱学特征产生的机理，被认为是金刚石最基础的分类，成为了金刚石最为经典的分类法则，也变得更具有广泛的科学价值㊂
1.1㊀金刚石经典分类法对应的谱学依据
金刚石经典分类法是基于紫外可见光谱(主要是230~400nm)和(近-中)红外光谱(主要是1430~ 500cm-1)进行的，最初的基本规则是:I型金刚石对300nm以下的紫外光不透明，并且在1430~500cm-1范围内有强吸收表现[7];II型金刚石因对上述波段透明而被认为晶体 近乎完美 ㊂如图1所示㊂
1.2㊀金刚石分类基本谱图的解释
能带理论是研究材料的一种量子力学模式，能较好地解释金刚石的呈色机理及金刚光泽产生的原因㊂根据能带理论，杂质元素浓度极低的金刚石带隙能量间隔(禁带阈)为5.47eV㊂由光量子能量方程可换
算
得到金刚石禁带阈的光量子波长:
E(eV)=h v=6.62607015ˑ10-34(J㊃s)
1.602176634ˑ10-19(J/eV)ˑ推荐美剧
2.99792458ˑ1017(nm/s)
读书与成长
λ(nm)ʈ
1239.842(nm㊃eV)
λ(nm)(1)
其中h为普朗克常数,v为某波长光量子的频率，即速度与波长的比值㊂2019年5月20日起正式生效的国际单位制千克定义为 普朗克常数为6.62607015ˑ10-34J㊃s时的质量单位,J㊃s即相当于kg㊃m2/s ；同时生效的国际单位制电流的基本单位安培的定义为 将基本电荷e的量取固定数值1.602176634ˑ10-19，以库仑(C)为单位 ，即等于 安培㊃秒(A㊃s) ，所以能量电子伏特与焦耳的换算关系为 1eV= 1.602176634ˑ10-19J ；而米的定义为 光在真空中行进1/299792458s的距离 [8]㊂
由光量子能量方程可推得：杂质元素浓度极低的金刚石紫外可见光谱在227nm处具有强吸收峰，这与实测谱图一致(见图1(b))㊂由于各光波长可见光透过金刚石几乎不被吸收(或只有均衡的弱吸收)，因此金刚石呈无色透明状㊂
当金刚石中有较高(超过谱图识别限)浓度的氮元素时，由于氮原子外层电子比碳原子多一个，且氮作为非等价的原子无论以何种形式引发晶格缺陷，必将在禁带中生成至少一个杂质能级，由此缩小了带隙的能量间隔，电子从杂质能级跃迁到导带所吸收的能量约为4.59eV(270nm)，但该能级并不恒定，最小仅为
160㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷2.2eV(564nm)，即引发紫外可见光谱中,560nm至禁带阈(227nm)产生吸收，由于可见光区紫㊁蓝㊁绿光被广泛吸收，金刚石会呈现不同饱和度的黄色㊂当金刚石中的氮原子发生聚集，单原子替位氮浓度降低，多数氮以聚集态形式存在时，金刚石的黄色饱和度减弱甚至呈无色透明，即透过金刚石的可见光各波长段几乎无吸收或吸收大致相当，所以金刚石可呈无色透明状㊂
同样可以是无色透明的金刚石,II型金刚石紫外可见光谱的吸收特征归属于金刚石禁带阈；而I型金刚石谱图的特征归属为金刚石禁带阈与氮元素引发的吸收㊂
对于无色样品，相比II型金刚石，只要在紫外230~300nm范围强吸收的金刚石，均为I型金刚石㊂
图1㊀I型㊁II型金刚石分类基本依据[5-7]
Fig.1㊀Original basis for classification of type I and type II diamonds[5-7]
1.3㊀金刚石类型细分特征谱图
1944年著名科学家Raman先生(因拉曼效应发现获诺贝尔物理学奖)对几百粒金刚石的光学性质进行研究[7]，以其为代表的前后诸多学者 如Nayar㊁anderson㊁Mitchell等[9-14]大量的研究得到了扩展，最终将金刚石类型分析深入到了红外光谱领域，包括Sutherland以及Blackwell等[15-16]在内的研究成果，成为了如今借助红外光谱确定金刚石类型的基础㊂而Dyar等[17]利用红外光谱区分开了含聚集态氮原子(Ia)和含孤氮(Ib)的金刚石;Custers也发现II型金刚石在实际中很罕见，并建议将其分为两类,IIa型和IIb型[18]；进一步的研究表明硼是引发IIb型金刚石独特属性的杂质元素[19-20]㊂通过光谱呈现的这些金刚石类型的细分，如图2所示㊂
1.4㊀金刚石类型细分特征红外光谱图解释
由于金刚石分类中红外光谱的基础性作用，各个类型金刚石红外谱图特征已被认为得到了较为合理的解释，即IIa型金刚石氮㊁硼杂质元素含量均低于红外光谱检测限，其中红外光谱对氮杂质元素浓度的检测限低于0.001%(实际上UV-Vis谱对金刚石氮杂质的识别力远优于红外光谱);IIb型金刚石红外光谱呈
现2803cm-1吸收峰，由不带电荷的替位硼原子(B0)引发，当B0浓度升高，原本外层为3个电子的硼原子成为半导体电荷受主(即B-)引发1292cm-1宽吸收带；自然界中碳放射性同位素的相对丰度最大的一种是碳
㊀第1期李建军等：金刚石UV-Vis-MIR光谱常见特征综述161㊀14(14C)，在金刚石形成过程中广泛存在于碳源特别是生物碳源中，这种碳同位素衰变结果是氮元素，由此引发自然界长期赋存的金刚石中，氮是最为常见的杂质元素，受温度(如地球内部1700~2100ħ的环境)[21]压力条件的促使与地质年代的累积，氮元素在金刚石晶格中发生移动并聚集，形成多种形态的聚集体㊂因此地质年龄较年轻和/或氮原子浓度在较低范围时，氮原子以孤立形态替代金刚石晶格中的碳原子，即单原子替位氮(孤氮)，形成的色心被称为C心，在红外光谱上的典型特征为1131cm-1或同时呈现1344cm-1吸收谱带；当两个相邻的氮原子取代金刚石中临近的两个碳原子而与其他氮原子不相邻时的氮杂质，被称为A 类聚集态氮(或A心)，红外光谱的具体表现为1282cm-1吸收谱带，以该吸收为典型红外光谱的金刚石被称为IaA型；当两个A类氮进一步聚集(大约2400ħ)受限于晶格空间以及电荷平衡，常常形成4个氮原子呈对称分布且围绕一个空位(4N+V)时，得到的氮聚集体被称为B聚集态氮(或B心)，红外光谱的表现是1175cm-1吸收谱带，以该吸收为典型红外光谱的金刚石被称为IaB型[21]；当金刚石中氮杂质进一步聚集形成亚显微包裹体(光学显微镜下无法识别而借助电子显微镜可识别的包裹体)氮晶体时，由于该类包裹体常沿特定面网[如(111)面]分布而呈二维延伸片状，被称为片晶氮，片晶氮的特征红外吸收最典
型的谱带位于1365~1375cm-1范围内，以此谱带为红外光谱重要特征的金刚石也被归为IaB型，为了与以1175cm-1红外吸收为典型的金刚石区分，含片晶氮(又叫B2心)的金刚石也被称呼为IaB2型；而对称4原子氮包围1个空位的构型被称为B1心，对应的金刚石被称为IaB1型㊂
图2㊀红外光谱法对金刚石类型细分的关键特征
Fig.2㊀Key characteristics of infrared spectroscopy on diamond type subdivision 但是，还有一种聚集态氮的构型是不能遗漏的，因为在超过2/3的天然金刚石中，都会呈现出该构型引发的一些光学性质，即N3构型，由3个氮原子围绕一个空位(3N+V)构成㊂理论上来说，该晶格缺陷结构不会引发特征的红外光谱吸收，但是，无论金刚石是自然形成还是人工制造，不可能存在所有的氮全部以N3形态存在的情形，即：凡是含有N3结构的金刚石，总会伴有A心和/或B心的存在㊂
依据紫外可见近红外光谱及红外光谱(UV-Vis-MIR)特征对金刚石进行分类的方式如表1所示㊂
近几十年来，随着精细光谱技术的发展与成熟，成百上千个与氮元素相关的光谱学特征被测试识别到，众多学者也尝试解释这些光谱特征可能对应的结构构型(下文中将提到部分解释得到较为广泛认可的构型及谱学特征)，但这些多种多样的氮原子在金刚石中的赋存方式，目前并没有纳入到金刚石类型划分体系中[22]㊂
综上所述，金刚石I㊁II型分级体系种类，是以紫外可见吸收光谱和红外光谱的表现而划分的㊂根据本文作者对诸多金刚石类型划分体系的阐述文献的理解，特别是对金刚石分类体系形成的历史进行梳理，认为单一的紫外可见光谱或红外光谱，均不能完成该分类体系的分类任务㊂无论天然还是人工合成的金刚石，有少部分样品，需要结合两种测试方法，才能将其准确归类㊂
162㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷
表1㊀金刚石类型的分类
Table1㊀Classification of diamond type
类型分类依据细分类型杂质情况再细
分①
FT-IR特征
(中红外)
UV-Vis特征
(>200nm)其他
www ri2012 comII型对短波紫外
光无吸收IIa氮㊁硼浓度均低于吸
收光谱检测限/
呈现金刚石本征谱
图，不呈现与氮元
素㊁硼元素相关的
吸收
呈现金刚石禁带阈
吸收，不呈现与氮元
素㊁硼元素相关的
grin吸收英文qq名字
/ IIb硼原子以孤立单原
子的形式取代晶格
中的碳
/
以2803cm-1㊁
2458cm-1和/或
1292cm-1处呈现
的与硼有关的吸收
为特征
除金刚石禁带阈吸kdm
收外，自红光区至紫
外吸收逐步降低，甚
至紫外区有荧光带㊂
/
I型对短波紫外
光强吸收Ib
N原子以孤立单原
子的形式取代晶格
中的碳
/
以1344cm-1和/或
1130cm-1处呈现
的与C心有关的吸
收为特征
以270nm为中心的
宽大吸收带可在紫
外至蓝光区有普遍
强吸收甚至全吸收
FT-IR谱还可具
1100cm-1㊁1050cm-1
吸收
IaA以1282cm
-
1处呈
现的与A心有关的
更新英文吸收为特征
435nm㊁452nm㊁
465nm㊁478nm系列
峰②
FT-IR谱还可具
1212cm-1㊁1100cm-1㊁
480cm-1
Ia
N杂质以聚集体形
式存在于金刚石晶
dark hor格中
IaAB A心和B心有关的
吸收峰同时可见③
大多具415nm
吸收④
具有IaA和IaB型金刚
石红外光谱图
IaB
以1175cm-1处(B1
心)和/或1375~
1365cm-1(B2心)
处呈现的与B心有
关的吸收为特征
230~300nm强吸收
1430cm-1㊁1331cm-1
(N+)㊁1180cm-1㊁
1100cm-1㊁1096cm-1㊁
1010cm-1;330cm-1
㊀㊀注:∗根据文献[5,6,8-20]综合整理㊂①微区分析可识别到不均匀金刚石常为混合型;②没有UV-Vis谱意义上的纯IaA型金刚石，因此该系列特征峰会嵌在与N有关的宽大吸收带中，或被全吸收湮埋;③自然界没有所有N元素全部以N3形式存在的金刚石，因此具415nm吸收的金刚石红外光谱总会有与A心和/或B心有关的吸收出现;④应该认为,415nm特征峰不能算金刚石分类的谱学依据之一㊂
同时，综合上文氮㊁硼杂质元素形态特征，特别是电性特征(即最外层电子数为5的氮和最外层电子为3的硼常分别以N+和B-配对出现以达到电荷平衡)，本文作者认为，传统文献中 IIa型金刚石不含氮㊁硼,II 型金刚石不含氮,I型金刚石不含硼 的观点是基于紫外可见光谱和红外光谱的检测限做出的，而且是基于上述硼㊁氮元素结构构型的UV-Vis谱和IR谱的检测限而得到的限制性结论，换言之,IIa型金刚石的硼原子浓度㊁A心㊁B心㊁C心浓度均低于UV-Vis和IR检测限，但其他形态㊁构型的硼和/或氮杂质可能存在甚至有较高浓度；同样IIb型金刚石可能有较高浓度的氮杂质，而I型金刚石也可能有较高浓度的硼杂质，甚至有些I型金刚石硼杂质浓度可能高于部分IIb型金刚石的硼含量，或者有些IIb型金刚石的氮浓度可能高于部分Ia型金刚石的氮含量㊂
同样，一些传统文献中常常表达的 I型金刚石在1400~1000cm-1之间有吸收,IIa型金刚石在1400~1000cm-1之间无吸收 ，可能会引起一定的误会，认为1400~1000cm-1之间有吸收就是I型金刚石，通过系统梳理金刚石分类体系，可知前半句的逆命题并不是肯定的，即1400~1000cm-1之间有吸收的金刚石不一定是I型的㊂
2㊀金刚石吸收光谱中其他常见的特征峰
2.1㊀39
3.6nm(3.150eV)吸收
被认为是由一个负价态电荷空位构成的结构缺陷(One negatively charged vacancy defect,V-)，即ND1[23-24]㊂由辐照作用引发，常伴有420~450nm间的吸收以及464.3nm(TR13心，与TR12心相关的近距离振动模式色心)㊁469.9nm(TR12心，一种固有辐照心)㊁594.2nm㊁666.5nm(见下文)㊁735.8nm㊁741.2nm辐照诱发的吸收㊂
