第21卷第2期化 学 研 究中国科技核心期刊2010年3月CH EMICAL RESEARCH hxyj@henu.edu
纳米TiO2的制备及其改性和应用研究进展
王 勇，张 艳，赵亚伟，朱旭辉，徐宝龙
(烟台大学光电信息科学技术学院，山东烟台264005)
摘 要：简要介绍了TiO2纳米材料的制备、改性方法及其应用；其制备方法包括气相法和液相法，液相法又包括
溶胶2凝胶法、水热/溶剂热法、液相沉积法和微乳液法；其改性主要包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导
体复合；其应用领域则主要包括光催化、光伏电池和光解水.
关键词：二氧化钛；纳米材料；制备；改性；应用；综述
中图分类号:TQ134.1文献标识码:A文章编号:1008-1011(2010)02-0094-06
Advances on Preparation,Modif ication and Application
of N anosized TiO2
WAN G Y ong,ZHAN G Yan,ZHAO Ya2wei,ZHU Xu2hui,XU Bao2long (School of S cience and Technolog y f or Opto2Elect ronic I nf ormation,Yantai Universit y,Yantai26405,S handong,China)
Abstract:A review is given about preparations,modification and application of nanosized TiO2.
It is pointed out t hat t he preparation met hods mainly include gas2p ha and liquid p ha met h2
ods,and liquid p ha met hod can be classified into sol2gel met hod,hydrot hermal/solvot hermal
met hod,liquid p ha deposition met hod and micro2emulsion met hod.The major modification
met hods include deposition of precious metal,ion doping,dye nsitization and miconductor
compounding.And t he major application fields include p hotocatalysis,p hotovoltaic cell and so2
lar water splitting.
K eyw ords:titanium dio xide;nanomaterial;p reparation;modification;application;review
TiO2俗称钛白粉，无毒、无味、无刺激性，热稳定性好，且原料来源广泛易得.它有三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石型.TiO2最早用来做涂料.自从1972年Fujishima等[1]发现用TiO2电极光催化分解水现象之后,TiO2纳米材料的研究受到了极大的关注.包括纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米管在内的TiO2纳米材料的性质、制备和改性方法及其在光催化、光伏电池、光电化学电池等领域的应用得到了广泛的研究.
1 TiO2纳米材料的制备方法祈使句的反意疑问句
TiO2纳米材料的制备方法很多，大体可以分为气相法和液相法.
humanoids1.1 气相法
TiO2纳米材料的气相合成主要是在化学技术[2]和物理技术上发展起来的.由于反应温度高，气相法具有成核速度快、产品结晶度高、纯度高、生成粒子团聚少、粒径易控制等优点.气相法可以合成各种形貌的TiO2薄膜或粉体：纳米棒、纳米管、纳米带等.最常使用的气相法是高温溅射沉积法(SPD).Ahonen等[3]用钛醇盐做前驱体，采用SPD法合成了TiO2纳米粉体和薄膜.其他的气相制备技术包括：直流电溅射法、高频
收稿日期:2009-11-03.
作者简介：王勇(1984-)，男，硕士生，研究方向是先进光电功能材料.E2mail:
第2期王勇等：纳米TiO2的制备及其改性和应用研究进展95
无线电溅射法、分子束取向生长法和等离子体法等.
1.2 液相法
目前制备TiO2纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液相合成法.这种方法的优点是：原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产.但是产品粒子的均匀性差，在干燥和煅烧过程中易发生团聚.应用最普遍的液相制备方法包括溶胶2凝胶法和水热/溶剂热方法、液相沉积法和微乳液法.
1.2.1 溶胶2凝胶法
溶胶2凝胶法是制备薄膜和粉体时最常使用的方法.在溶胶2凝胶过程中，含钛前驱体经过水解和浓缩形成TiO2无机结构.使用最广泛的前驱体是Ti(O Et)4、Ti(i2PrO)4、Ti(n2BuO)4、Ti(SO)2和TiCl4.为了得到结晶度较高的TiO2，一般需要将水解产物做煅烧处理.Li等[4]采用溶胶2凝胶法制备了粒径小于6nm的TiO2纳米粒子.但是，煅烧过程通常会导致TiO2纳米粒子长大或者团聚.习王锋等[5]以钛酸丁酯为原料，用溶胶2凝胶法和水热法相结合的方法制备了金红石型TiO2纳米棒.为了得到粒度分布窄和分散性
良好的纳米颗粒，可以在反应中添加不同的表面活性剂，像乙酸和乙酰丙酮[6]等.在表面活性剂的帮助下，可以合成不同大小和形状的TiO2纳米棒,Cozzoli等[7]通过油酸(OA)控制四异丙钛醇(T TIP)水解合成了细长的锐钛矿相TiO2纳米棒.改变表面活性剂的浓度可以改变TiO2纳米晶体的形状.例如，在十二烷酸浓度较低时，得到的纳米晶是子弹型或菱形的；当浓度较高时，得到的纳米晶体是棒状的[8].Lin Y等[9]将溶胶2凝胶法和阳极氧化铝模板(AAM)结合，即将多孔的AAM浸入到TiO2溶胶中，然后经烘干和加热处理，通过溶胶2凝胶电泳沉积法使胶状悬浮液中的TiO2沉积入AAM，制备了规则的TiO2纳米棒、纳米线和纳米管阵列[9].
1.2.2 水热/溶剂热方法
水热/溶剂热方法合成TiO2通常在水热釜中进行，通过控制前驱物的水或有机溶液的温度和压力进行反应.温度和水热釜中的溶液量决定了产生的压力.水热/溶剂热方法中使用最普遍的前驱体是Ti(SO4)2、H2TiO(C2O4)2、钛的卤化物和钛酸丁酯.Feng X J等[10]在160℃下水热处理TiCl3和过饱和NaCl水溶液2 h，制备了TiO2纳米棒.Kasuga T等[11]将2粉体放入到2.5～20mol/L的NaO H水溶液中，在110℃下用水热釜处理20h，制备了TiO2纳米管.溶剂热方法与水热法的区别在于溶剂热方法中使用的溶剂是无水的有机溶剂.溶剂热方法中最常使用的有机溶剂是甲醇、丁醇、甲苯等.与水热法相比，溶剂热方法的优点在于，具有更高沸点的有机溶剂有很多种，溶剂热方法比水热法能够达到更高的温度，能更好地控制TiO2纳米颗粒的大小、形态分布和晶型.用不同的表面活性剂可以调整生成纳米棒的形貌.比
如,Kim C S等[12]用油酸做表面活性剂，将四异丙钛醇的无水甲苯溶液在水热釜中250℃处理20h，得到了窄分散的TiO2纳米棒.
1.2.3 液相沉积法
液相沉积法是以无机钛盐作原料，通过直接沉积来制备功能TiO2粉体和薄膜的液相法.Deki等[13]用(N H4)2TiF6和H3BO3的水溶液为起始溶液，制备了TiO2薄膜.Imai等[14]用添加了尿素的TiF4和Ti (SO4)2的水溶液制备了不同形貌的TiO2纳米材料.与溶胶2凝胶法相比，液相沉积法具有以下优点：对仪器要求比较低，温度要求低(30～50℃)，基片选择比较广等.
1.2.4 微乳液法
微乳液法制备纳米TiO2是近年来才发展起来的一种方法.微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物.该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液.利用这两种微乳液间的反应可得到无定型的TiO2，经煅烧、晶化得到TiO2纳米晶体.贺进明等[15]以TiCl4为原料、在十六烷基三甲基溴化铵/正己醇/水组成的微乳液体系中，在较低温度下，制备了球形、花状、捆绑丝和星形的金红石型TiO2纳米颗粒.微乳液法得到的粒子纯度高、粒度小而且分布均匀.但稳定微乳液的制备较困难，因此，此法的关键在于制备稳定的微乳液.
2 TiO2纳米材料的改性
TiO2纳米材料的很多应用都是和其光学性质紧密相连的.但是,TiO2的带隙在一定程度上限制了TiO2纳米材料的效率.金红石型TiO2的带隙是3.0eV，锐钛矿型是3.2eV，只能吸收紫外光，而紫外光在太阳光中只占很小的一部分(<10%)[16].因而，改善TiO2纳米材料性能的一个目的就是将其光响应范围从紫外光
化 学 研 究2010年96
区拓展到可见光区，从而增加光活性.目前经常采用的改性方法包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合等方法.
2.1 贵金属沉积
半导体表面贵金属(包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu和Ag)沉积可以通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面.由于贵金属的费米能级比TiO2的更低，光激发电子能够从导带转移到沉积在TiO2表面的贵金属颗粒上，而光生价带空穴仍然在TiO2上.这些行为大大降低了电子和空穴再结合的可能性，从而改善其光活性.Anpo和Takeuchi[17]制备了Pt沉积TiO2用于光催化分解水制氢实验，发现产氢效率得到了明显提高.Sakt hivel等[18]研究了用Pt、Au和Pt沉积TiO2做光催化剂时对酸性绿16的光致氧化作用，发现与未沉积贵金属的TiO2相比，光催化效率得到了不同程度的提高.
2.2 离子掺杂
TiO2半导体离子掺杂技术是用高温焙烧或辅助沉积等手段，通过反应将金属离子转入TiO2晶格结构之中.离子的掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置和改变结晶度等，影响了电子和空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变TiO2的光活性.但是，只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其他金属离子的掺杂反而是有害的.Choi等[19]系统地研究了21种金属离子掺杂对TiO2光催化活性的影响，发现Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh离子掺杂可以把TiO2的光响应拓宽到可见光范围，其中Fe离子掺杂效果最好，而掺杂Co和Al会降低其光催化活性.Wu等[20]定性分析了过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)离子掺杂对TiO2的光催化活性的影响.Xu等[21]比较了不同稀有金属(La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd和Sm)离子掺杂对TiO2光催化活性的影响.
阴离子掺杂可以改善TiO2在可见光下的光催化活性、光化学活性和光电化学活性.在TiO2晶体中掺杂阴离子(N、F、C、S等)可以将光响应移动到可见光范围.不像金属阳离子，阴离子不大可能成为电子和空穴的再结合中心，因而能够更有效地加强光催化剂的催化活性.Asahi等[22]测定了取代锐钛矿TiO2中O的C、N、F、P和S的掺杂比例.发现p态N和2p态O的混合能使价带边缘向上移动从而使得TiO2带隙变窄.尽管S掺杂同样能使TiO2带隙变窄，但是由于S离子半径太大很难进入TiO2晶格.研究表明C和P掺杂由于掺杂太深不利于光生电荷载体传递到催化剂表面，所以对光催化活性的影响不是很有效.Ihara等[23]将硫酸钛和氨水的水解产物在400℃的干燥空气中煅烧，得到了可见光激发的N掺杂TiO
2光催化剂.
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2.3 染料敏化
有机染料被广泛地用作TiO2的光敏化剂来改善其光学性质.有机染料通常是具有低激发态的过渡金属化合物，像吡啶化合物、苯二甲蓝和金属卟啉等.Yang等[24]用联吡啶、Carp等[25]用苯二甲蓝染料作为感光剂敏化TiO2，发现这些染料可以改善光生电子空穴对的电荷分离，从而改善了催化剂的可见光吸收.
2.4 半导体复合
半导体复合是提高TiO2光效率的有效手段.通过半导体的复合可以提高系统的电荷分离效率，扩展其光谱响应范围.从本质上说，半导体复合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰.Sukharev等[26]将禁带宽度与TiO2相近的半导体ZnO与TiO2复合，因复合半导体的能带重叠使光谱响应得到发展；通过对ZnO/ TiO2、TiO2/CdSe、TiO2/PbS、TiO2/WO3等体系的研究表明，复合半导体比单个半导体具有更高的光活性. Gurunat han K等[27]将CdS(带隙2.4eV)和SnO2(带隙3.5eV)复合在可见光下制氢得到了更高的产氢率. 3 TiO2纳米材料的应用
随着对TiO2纳米材料研究的深入,TiO2纳米材料的应用范围也越来越广泛.其应用大致可以分为三个方面：光催化、光伏电池和分解水.
3.1 光催化应用
TiO2被认为是最有效率且对环境友好的光催化剂，其光催化机理是很容易理解的.当吸收光子的能量高于TiO2的带隙时，电子可以从半导体的价带激发到导带，形成电子空穴对.反应物水溶液中的水分子吸附在纳米粒子表面，然后其表面的空穴与溶解在粒子表面的水和氧气反应，产生氢氧自由基，氢氧自由基有极强的氧化能力，能氧化分解水中的大部分有机物和无机物，并使之转变为二氧化碳和水或其它无毒无机物.主要反应式如下:
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TiO 2+h
νe -+h +H ++H 2O
HO ・+H +e -+O 2
O -2O -2+H 2O HO 2・+O H -
O H -+h +HO ・
有机物+HO ・活性中间体
CO 2+H 2O +其他产物 利用TiO 2的光催化机理,TiO 2纳米材料已经广泛地用于光降解各种污染物[28].利用各种形式的TiO 2(如附着态TiO 2、多孔TiO 2薄膜等)为催化剂的光催化反应体系，在工业污水、染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、氰化物、制药废水、有机膦化物等废水处理中，都能有效地进行光催化反应使其转化为H 2O 、
CO 2、PO 3-4
、NO -3、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的.TiO 2光催化降解水中有机物可以充分利用太阳能，这对于节约能源、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义.
随着经济的发展和人们生活水平的提高，空气污染(特别是挥发性有机物VOC 污染)也越来越严重.TiO 2光催化氧化法在常温常压下就能将有机废气分解为H 2O 、CO 2和其他无机物，此法与传统的废气处理方法相比，具有反应过程快速高效，且无二次污染问题，因而具有很大的潜在应用价值.
TiO 2光催化剂也可以用来杀菌,K ikuchi Y 等[29]用制备的TiO 2杀灭大肠杆菌，效果良好.为了杀灭和抑制细菌的生长，人们开发出了TiO 2抗菌涂料和瓷砖.TiO 2具有超亲水性和光催化性，使涂有TiO 2薄膜的玻璃同时具有自清洁和防雾的功能.Sakai H 等[30]把强氧化性的TiO 2溶液注入到老鼠的肿瘤上，然后进行光照，可以杀死肿瘤细胞[30].TiO 2可以杀死癌细胞的机理在于,TiO 2受光激发生成的HO ・和O -2能够氧化癌细胞并引起癌细胞的死亡.
黄褐斑的治疗
3.2 TiO 2光伏电池
基于TiO 2纳米晶体电极的光伏电池，尤其是染料敏化纳米晶体太阳能电池(DSSC )得到了广泛的研究[31].DSSC 电池的结构如图1所示.系统的中心是多孔的纳米晶体TiO 2薄膜，其表面是负责电子转移的单层染料.薄膜放入氧化还原电解液或有机空穴导体中.染料的激发将电子注入到TiO 2的导带中.电子被传导到外部电路驱动负载并创造电能.随后通过电解液提供电子使染料恢复初始状态，通常电解液含有氧化还原系统，像碘化物/三碘化物组合.碘化物阻止被氧化的染料夺回导带电子，从而使感光剂得以再生.通过还原对电极上的三碘化物可以使碘化物得以再生，通过外部负载的电子迁移，完成整个电路系统.
图1 DSSC 太阳能电池示意图Fig.1 Schematic illustration of the structure of a DSSC solar cell
TiO 2电极的结构和性质对DSSC 的性能
起着重要作用.Zukalova M 等[32]用有序多
blasphemy孔TiO 2纳米晶体薄膜为电极制备的光伏电
池，与用相同厚度的传统无序锐钛矿相TiO 2
纳米晶体薄膜为电极制备的光伏电池相比,
太阳能转化效率提高了50%.在光伏电池中
用TiO 2纳米管做电极时，由于纳米管电极的
电子密度更高，太阳能转化效率更高.在核2
壳结构的纳米多孔电极上，在TiO 2核的外面
涂上Al 2O 3、MgO 、SiO 2、ZrO 2或Nb 2O 5，能够
qweqweqwe
thumbs改善染料敏化太阳能电池的性能.掺杂TiO 2
纳米材料在DSSC 应用中也表现出了良好的
性能.Lindgren T 等[33]用N 2TiO 2电极制备
了光伏电池，在可见光和适度偏压的作用下,
其光致电流与纯TiO 2电极相比增加了大约
200倍.
3.3 太阳能分解水自从1972年Fujishima 等[1]发现用TiO 2电极可以光催化分解水以来，科学家对光照下TiO 2分解水做了大量研究.用TiO 2纳米材料光催化分解水制H 2和O 2为人类进入清洁和经济能源社会提供了巨大机遇.
化 学 研 究2010年98
TiO2分解水的原理如下：当TiO2吸收光的能量大于带隙能时，导带和价带中分别产生电子和空穴.光生电子和空穴导致氧化还原反应.水分子被电子还原为H2，被空穴氧化生成O2，从而使水分解.
由于快速的电子空穴再结合，在简单的水合悬浮液系统中纯TiO2不容易将水分解为H2和O2.因此，阻止电子和空穴的再结合是很重要的.添加牺牲试剂可以控制电子空穴再结合过程，从而提高光效率.Abe R 等[34]通过在分解水的实验系统中添加乙二胺四乙酸、Na2S等牺牲试剂，提高了产氢率.
高度有序的TiO2纳米管阵列在紫外光下可以高效地分解水[35].纳米管壁厚是影响光阳极响应和分解水反应效率的关键参数.Mor G K等[35]用制备的孔径22nm，壁厚34nm的TiO2纳米管做电极，在波长320～400nm、强度100mW/cm2的光照射下，产氢率为960μmol/(h3W)(24mL/(h3W))，转化效率为6.8%.与纯TiO2纳米管阵列相比,Park J H等[36]在紫外光和可见光(>420nm)照射下，掺杂碳元素的TiO2-x C x纳米管阵列显示了更高的分解水效率.Oomman K等[37]用制备的氮掺杂TiO2纳米管做电极，用Cu和Pt做催化剂，在太阳光照射下将CO2和水蒸气通过纳米管，最后生成了碳氢化合物.每克TiO2纳米管在
太阳光下每小时生成160mL碳氢化合物，比以前在紫外光下的产率至少提高了20倍.
4 总结与展望
针对TiO2纳米材料的性质、合成、改性和应用，人们已经做了广泛的研究.随着TiO2纳米材料的合成和改性方面的突破，其性能得到不断地改善，新应用也不断的被发现.但从目前的研究成果看，可见光催化或分解水效率还普遍很低.因此如何通过对纳米TiO2的改性，有效地利用太阳光中的可见光部分，降低TiO2光生电子空穴对的复合机率，提高其量子效率是今后的研究重点.
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