北京大学学报(自然科学版)，第41卷，第3期,2005年5月
Acta Scientiarum Naturalium
Universitatis Pekinensis,Vol.41,No.3(May 2005)
1)国家973项目基金(001C B610504)和国家自然科学基金重点项目(10134030)收稿日期:2004-04-01；修回日期:2004-04-15色氨酸分子在石墨表面吸附的
clap什么意思英语扫描隧道显微镜研究1)
杜文峰 刘 锴 葛四平 赵汝光2)
(北京大学物理学院，人工微结构与介观物理国家重点实验室，北京,100871;2)E -mail:rgzhao@pku.edu)摘 要 用扫描隧道显微镜(ST M)研究了室温下色氨酸分子(L -Tryptophane)在石墨(HOPG)表面的吸附行为。实验发现，在室温下色氨酸分子可以在石墨表面形成均匀的吸附层，并形成二维条状结构和二维单斜晶格两种有序结构。针对这2种结构给出了可能的吸附模型。这2种有序结构的形成原因被认为与相邻色氨酸分子侧链之间的P 堆积相互作用有关。
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关键词 表面吸附；扫描隧道显微镜；石墨；色氨酸
delegated
中图分类号 TH 742
0 引 言
研究生物分子在固体表面上的吸附行为在分子生物学[1]、分子电子器件
[2]以及生物传感器[3]等很多方面都具有广泛的科学意义，因此一直备受关注。而氨基酸作为构成蛋白质的基本组成部分，对于它在固体表面吸附行为的研究可以帮助人们更好的理解蛋白质等生物大分子在固体表面的吸附性质。利用ST M 研究氨基酸在金属表面的吸附已经有了比较多的结果[4)6]。但是对于氨基酸分子在石墨表面吸附行为的研究相对来说比较少[7)9]。本文利用ST M 手段研究了色氨酸分子在石墨表面的吸附行为。
目前有很多对于含芳香基团的有机分子在石墨表面吸附时分子取向的研究。通常认为，苯环等芳香基团平行吸附于石墨表面[10]。但是，最近也有一些理论及实验研究表明，芳香基
团也有可能采取T 型的吸附构型，即芳香基团所在平面与石墨表面形成一定倾角[11,12]。本文
希望通过利用S T M 观察色氨酸分子在石墨表面的吸附行为，能够加深人们对于含芳香基团的有机分子在石墨表面的吸附取向和构型，以及分子间相互作用的理解。
色氨酸是20种常见氨基酸中分子量最大的(204),
social club>英语面试自我介绍
其分子式如图1所示。其结构上的一个突出特点是侧链
为吲哚基。吲哚基是一种非常重要的芳香杂环有机基
团，由于其中存在离域P 键，它具有若干特殊的物理化学
性质，而且使色氨酸分子之间形成P 堆积相互作用(P
stacking interactions)[13,14]。在作者所作的实验中发现这
surH N C H 2CH H 2C O O H 图1 色氨酸分子式Fig.1 Molecular structure of L -T ryptophane
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DOI ：10.13209/j.0479-8023.2005.057
一相互作用对于色氨酸分子在石墨表面的吸附状态有很大的影响。
1 实验方法及过程
实验中所用色氨酸样品为上海康达氨基酸厂出品，纯度大于9910%，实验中未作进一步纯化处理。实
验中所用溶剂为去离子水。取少量色氨酸固体粉末溶于去离子水中，配成浓度约为10-3mol /L 的水溶液，取一滴或多滴色氨酸水溶液(每滴约5L L)滴在新解理的石墨(HOPG)表面，通过改变滴加的色氨酸水溶液的滴数改变色氨酸分子在石墨表面的覆盖度。室温下自然干燥后将样品加热至80e 退火30min，然后待自然冷却后，在室温下利用低真空ST M 进行观察。
实验在自制低真空ST M 系统中进行，所用针尖为在NaO H 溶液中通过电化学腐蚀过程得到的W 针尖。实验时采用恒流模式，针尖接地，偏压加在样品上。
2 实验结果与讨论
图2是色氨酸在石墨表面吸附的典型ST M 图像。在较低覆盖度的情况下，当扫描范围较大时，可以观察到表面上存在一些彼此平行的/沟壑0状结构。继续缩小扫描范围，可以观察到这些沟壑所在区域的细节信息，如图2(a)所示。可以发现沟与沟之间充满了条纹结构。借助图中添加的辅助线，可以看到相邻2组条纹彼此错开半个周期。沟壑的出现实际上是相邻2组条纹彼此错开所致。观察图中2组条纹之间的间距，即2组亮区之间的暗区宽度，可以发现此间距并非处处相等，而是存在2种情况，在图2(a)中分别标记为A 、B 。A 处2组条纹间距小于2!。而B 处2组条纹间距较大，平均约为4!。相邻的平行条纹之间间距约为3!，而条纹亮区长度约为11!，条纹方向与沟方向之间夹角约为30b 。在较低覆盖度的基础上增加滴加的色氨酸水溶液滴数，并重复退火等步骤，得到较高覆盖度下的ST M 图，如图2(b)所示。这是一种二维单斜晶格,a =313!,b =615!,C =120b
。
(a)低覆盖度下，隧道电流013nA，偏
感谢信格式(b)高覆盖度下，隧道电流016nA，偏压1000m V，扫描范围40!@40!压1200m V，扫描范围23!@23!
图2 色氨酸在石墨表面吸附的典型STM 图Fig.2 T ypical ST M images o f L -Trypto phane adsorbed on HOPG surface
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第3期杜文峰等：色氨酸分子在石墨表面吸附的扫描隧道显微镜研究
通常情况下,ST M 图像中每个氨基酸分子只能形成一个亮斑。在本文所得到的ST M 图像中也观察不到任何特征能够表明相邻两条纹或亮点由同一色氨酸分子形成。因此可以认为图2(a)中的每一个条纹，以及图2(b)中的每一个亮点只代表1个色氨酸分子。由ST M 图中数据可知，平均每个色氨酸分子在较低覆盖度下占据石墨表面约34!2
，在较高覆盖度下，平均每个
色氨酸分子占据石墨表面约1816!2。考虑到色氨酸分子纵向(从吲哚基中苯环到羧基的氢原
子)的尺度约为12!(由化学键键长以及原子大小估算所得)，而苯环的范德瓦尔斯直径约为7!，因此在所得到的实验结果中，色氨酸分子不可能平躺在石墨表面形成二维有序结构。对于较低覆盖度情况下得到的条纹结构，因为条纹长度与色氨酸分子长度在误差范围之内比较一致。作者认为色氨酸分子吸附在石墨表面时，采用/侧立0的姿势，氨基和羧基吸附在石墨表面上，而其侧链上的吲哚基与石墨表面呈一定的倾角，如图3(a)所示。而对于较高覆盖度情况下得到的二维单斜晶格，因为点与点之间的距离远小于色氨酸分子的长度，作者认为色氨酸分子/站立0在石墨表面，如图3(b)所示。2种情况中，平
行排列的2个近邻色氨酸分子之间都可以通过氨基和羧基形成氢键，从而使结构更加稳定。这2种色氨酸分子的构型可以通过绕
C )C
单键的旋转相互转换。 (a)较低覆盖度下所得到的条 (b)较高覆盖度下所得到的二
纹结构的吸附模型维单斜晶格的吸附模型
图中分子模型中黑色表示氮原子，深灰色表示碳原子，浅灰色表示氢原子，白色表示氧原子
图3 色氨酸在石墨表面吸附的模型示意图
Fig.3 Schematic diagram o f the orientation model propod
因为吲哚基所在平面并不平行于石墨表面，故相邻色氨酸分子可以使各自的吲哚基平面处于一种彼此平行的取向。而彼此平行的芳香环平面之间存在一种非共价键的吸引作用，通
常被称为P 堆积相互作用[13,14]，这一相互作用可以使吸附体系更加稳定。
根据G.Mc Gaughey 等人的研究结果[13],P 堆积相互作用的强弱与平行的芳香环平面之间的相对取向密切相关。这一相对取向可以用2个平面中心的距离R cen 以及中心连线和平面法线方向的夹角H 来描述，如图4所示。平行苯环面之间的P 堆积相互作用只在R cen <715!时存在，并在H 为10b ~30b 时最强
[13]，这一结果基本上与实验中所得到的结果相符。所以可以认
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六边形代表芳香环,n 为芳香环面法线矢量,R cen 为两芳香环面中心的距离,H 用来描述环面中心连线和环面法线方向的夹角图4 2个相邻平行芳香环面的相对位置示意图Fig .4 Schematic diagram o f the relativ e p ositio n o f tw o parallel aro matic rin gs 为P 堆积相互作用是使色氨酸在石墨表面吸附形成二维结构的一
个重要原因。
可以观察到在吸附所形成的条纹结构中，相邻2组条纹之间
的间距存在2种不同的情况，如图2(a)所示。仔细观察还可以发
现，对于任意一条条纹，当其一端对应较小间距时，另一端通常对
应较大间距。考虑到色氨酸分子的侧链吲哚基具有共轭P 键，增
强隧道电流，在ST M 图中表现为亮区。因此可以认为，在条纹结构
的ST M 图像中，相邻2组条纹之间的间距存在2种不同的取值，是
由色氨酸分子之间不同的相对取向所造成的。当2组相邻的色氨
酸分子按照吲哚基对吲哚基的方式排列时，所形成的ST M 图像中
日语能力考试准考证encore什么意思亮斑之间间距较小，如图2(a)中A 处所示。反之当2组相邻的色
氨酸分子按照羧基对羧基的方式排列时，对应S T M 图像中亮斑之
间间距较大，如图2(a)中B 处所示。相邻的羧基与羧基之间通过
形成氢键降低系统能量，同时保证了相邻2组色氨酸分子之间彼
此错开半个周期排列。考虑到在ST M 图像中相邻2组条纹之间的
间距沿沟方向并非处处相等，表明了在一组条纹之中，并非所有的色氨酸分子都是平行排列，而是平行排列与反平行排列同时存在。
考虑到ST M 图像，分子结构，氢键以及P 堆积相互作用，可以认为色氨酸吸附在石墨表面时，相应的分子排列分别如图5(a)、(b)所示。在这2种吸附模型中，侧链的芳香基团都采用与石墨表面形成一定倾角的构型。这一结果与F.Haghresht 等人
[11]通过理论计算所得到的同
为芳香族化合物的苯酚在石墨表面的吸附构型基本一致。 (a)较低覆盖度情况下所形成的条纹结 (b)较高覆盖度情况下所形成的二维单斜
构的分子排列示意图,40!@40!晶格的分子排列示意图,15!@15!
图5 色氨酸分子在石墨表面吸附分子排列示意图
Fig.5 Schematic diagram o f the model
同时观察到，在样品制备过程中如果不经过退火，而是待液滴干燥后直接利用ST M 进行观察，则无法观察到任何色氨酸分子形成的有序结构。而此样品经过80e 退火30min，然后
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第3期杜文峰等：色氨酸分子在石墨表面吸附的扫描隧道显微镜研究
北京大学学报(自然科学版)第41卷
待自然冷却后进行观察，则可以观察到二维有序结构。因此可以认为色氨酸分子在石墨表面形成二维有序结构，与退火过程密切相关。根据David S.M artin对苯甲酸、甲苯酸和水杨酸在石墨表面吸附的
研究结果[14]，这3种芳香酸在石墨表面吸附时通过氢键等相互作用均形成某种二聚体。对于同属于芳香酸的色氨酸，在退火之前分子之间也可能通过氢键以及P堆积相互作用形成二聚体，从而减少了单个色氨酸分子在石墨表面自由扩散的机会，因此较难形成二维长程有序结构。经过80e退火处理以后，色氨酸分子二聚体中的大部分氢键及P堆积相互作用被破坏，使得单个色氨酸分子可以在石墨表面自由扩散。在自然冷却的过程中通过近邻的色氨酸分子之间新形成的氢键和P堆积相互作用降低系统能量，形成较大范围的二维长程有序结构。
对比超高真空环境下对色氨酸在Cu(001)表面吸附行为的研究[5]，色氨酸在Cu(001)表面吸附一共发现了5种超结构，在较低覆盖度的情况下所得到的2种结构的吸附模型中，认为吲哚基平躺在衬底表面。而在覆盖度较高的情况下所得到的3种结构的吸附模型中，侧链的吲哚基与衬底形成一定的倾角。本文中所观察到的色氨酸分子在石墨表面吸附的2种结构与色氨酸在铜表面吸附时覆盖度较高的情况相似。但是到目前为止，降低表面覆盖度后，仍未能观察到对应于侧链吲哚基平躺于石墨表面的二维有序结构。色氨酸分子在石墨表面吸附时能否形成类似在铜表面吸附时的吲哚基平躺构型的二维有序结构仍有待进一步研究。
3结论
本文用扫描隧道显微镜(ST M)研究了室温下L-色氨酸分子在石墨表面吸附所形成的二维有序结构，并
对其形成机理进行了研究。在实验中观察到，在室温下L-色氨酸分子可以在石墨表面形成均匀的吸附层，并形成2种有序的二维结构：条纹结构和二维单斜晶格。条纹结构中的亮区长度约为11!，相邻平行条纹间距约为3!，相邻2组条纹之间间距有约4!和小于2!2种情况，条纹方向与条纹平行排列所形成的条带方向之间夹角约为30b，而二维单斜晶格中a=313!,b=615!,C=120b。根据ST M图像和色氨酸分子的大小，可知色氨酸分子吸附在石墨表面时分别采取/侧立0和/站立0的取向，侧链的吲哚基并非平行于石墨平面，而是与石墨平面存在着一定的倾角。除了相邻色氨酸分子之间通过羧基和氨基所形成的氢键以外，吲哚基之间的P堆积相互作用在色氨酸形成的有序结构中也起着重要作用。
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