第39卷20lO年
第3期
3月
稀有金属材料与工程
RAREMETALMATERIAI,SANDENGD呵EER皿呵G
、,01.39.No.3
March2010不同载体对甲醇分解钯催化剂性能的影响
赵明,王海容,蔡黎,朱艺,龚茂初,陈耀强
(四川大学,四川成都610064)
摘要:用浸渍法制备了Pd咖-A1203和Pd/ceo.65Zro.35022种甲醇分解催化剂。采用XItD,NH3.TPD(NH3一Temperatllre—
ProgrammedDesorption)。XPS及H2-TPR(H2一Temperatllre—Programmed-Redution)等手段对2种催化剂的结构和性能进行表征,并考察了催化剂上甲醇低温分解的活性。结果表明,Pd/Ceo.65zro.3502催化剂具有较弱的表面酸性及良好的低温还原性能;XPS结果表明2种催化剂中的Pd均以氧化态形式存在,并且Pd在Ce0郧zr03sOz固溶体上呈高度分散状态,Pd与Ce间具有较强的相互作用。结合活性考察可知,Pd+的存在有利于甲醇的分解。Pd/Ceo躬zr0.3502催化剂具有高的催化活性,220℃时甲醇转化率接近loo%。
关键词:y.A1203;Ceo.65zr0..3502;Pd催化剂;甲醇分解
中图法分类号:TG146.3+6文献标识码:A文章编号:l002一185x(2010)03.0519—04
甲醇直接分解成氢气和一氧化碳可以用作汽车和气体涡轮机的燃料,同时也为化工厂、制药厂、材料加工厂等提供一个简便而经济的一氧化碳及氢气来源【l,21。甲醇在线改质为富氢气体,不仅可以提高燃料的热值,而且可以减少污染,同时实现节能和环境友好两种功能。
甲醇分解是吸热反应,利用汽车尾气的废热为分解提供热量,能够增加燃料的热值,提高其利用率。以甲醇分解气作为燃料的内燃机可以在空气过量的情况下工作(即贫油燃烧),从而使燃烧效率进一
步提高。事实证明:甲醇分解气的效率比未分解的甲醇高34%,比汽油高60%,而且贫油燃烧时燃烧更充分,可以降低一氧化碳和烃类的排放,同时甲醇分解燃烧温度较低,故氮氧化物的浓度较低。经验证明:氮氧化物的排放量降低了1个数量级【3】。在过去10年里,有关甲醇分解催化剂的研究取得了一定的进展,但是催化剂的活性尤其是低温活性和稳定性是目前急待解决的两大难题。贵金属催化剂特别是钯催化剂具有较高的选择性和低温活性,因而具有广泛的应用前景,但其活性常常受载体材料性质的影响【31。YroshikazuUsami【4】等人研究不同氧化物负载钯催化剂对甲醇分解性能的影响。最近的研究表明,Ce02基稀土金属氧化物担载贵金属(Pd和Pt等)催化剂对甲醇分解表现出较高的低温活性【5】,杨成等曾用Ce02和La203涂层将y—A1203改性为复合载体,担载Pd制备成一种性能较好的甲醇分解催化剂【6,7】。本实验分别选用),一A1203和Cco.65Zrol3502为载体制备单钯催化剂,并对催化剂的性能进行了研究。
1实验
Ceo.65Zro.3502制备:将ZroC03(化学纯)加硝酸溶解后与Ce(N03)3・6H20(化学纯)按一定化学计量配制成混合溶液,在搅拌下将上述溶液与氨水.碳酸铵溶液并流滴入反应器中进行,pH控制在8.5左右,所得沉淀物经过滤、洗涤后,滤饼于100℃烘干,600℃焙烧5h后得新鲜Ceo.65Zro.3502复合氧化物。y.A1203的制备
方法同上。
分别以】,一A1203和Ceo.65Zro.3502为载体,按2%Pd(质量分数,下同)的计量分别用PdCl2溶液浸渍,烘干后经500℃焙烧4h制得不同载体的Pd催化剂粉末,将催化剂粉末制成浆液涂覆在金属基体上(直径6mm,长24mm的圆柱型堇青石基体),贵金属的负载量均为1.8g/L,烘干后于500℃空气中焙烧2h得到新鲜催化剂:Pd/),一A1203和Pd/Ceo.65Zr0.3502,分别标记为PA和PCZ。
催化剂的物相在日本理学D/maX一蛤型X射线衍射仪上进行,CuK仅似=O.1542衄)特征射线照射,操作电压40kV,电流40mA。NH3一TPD实验在程序升温脱附装置中进行,将80mg样品装入石英管,在流速为20mL/min的氩气吹扫下加热升温至500℃吹扫
收稿日期:2009.05-03
基金项目:国家“863”计划项目(2006从062347)
作者简介:赵明,女,1971年生,博士生,讲师,四川大学化学学院,四川成都610064,电话:028.8541845l,Bmail:nic7501@scu.edu.饥万方数据
・520・稀有金属材料与工程第39卷
lh后降温至室温,吸附NH3气饱和,再切换成氩气
吹扫1.5h,随后以10℃/min的速率升温至1000℃,
用热导检测器(TcD)检测脱附信号。H2程序升温还原(H2一TPR)称取样品50mg置于石英管中,在流速为40mL/min的氮气吹扫下加热升温至400℃,并保持30min后降至室温,再以30m彤min的流速通入5%H2~95%N2的混合气,并以10℃/min的速度进行程序升温还原,进行TcD检测。样品的xPs数据采用PerkinElmerPHl5300型能谱仪测定,MgKa光源,以污染碳C1s结合能(284.6ev)作校正。
甲醇分解活性测试在内径为6mm的固定床反应器中进行,将催化剂预先在400℃和30mL/min的流速通入5%H2~95%N2的混合气条件下还原lh,临氢降温到160℃切换成甲醇,用氮气作载气(MHSV=1.8h以)。反应产物甲醇、二甲醚和水用Porapak.T柱在线分析;H2、CO、CH4和C02用5A碳分子筛柱分析,进行TCD检测。
2结果与讨论
2.1XIm分析
图1是2种催化剂及Ceo.65zro.3502(CZ)的XRD图谱。由图1可知,PCz催
化剂中只出现了立方相Ce02的衍射峰,没有出现z帕2的衍射峰,说明zr进入Ce02晶格中,形成了均匀的ceo.65zro.3502固溶体[8】;PA催化剂只显示产A1203相的衍射峰,另外可以看出2种催化剂中均没有观察到Pd的衍射峰(2口=40.00),同时也没有发现PdO(2日=34.0。)或Pd02(2口=54.60)的衍射峰,这可能是Pd的浓度较低,没有达到检测限度,或者是Pd物种高度分散在载体的表面,聚集程度低。这一结果与文献[6.8】报道的Pd物种高度分散有利于提高催化剂的活性相吻合,并与后面的活性测试结果一致。2.2NH,.TPD结果
图2是催化剂样品的NH3.TPD曲线。从图2奄
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图l2种催化剂及CZ固溶体的XRD图谱
Fig.1)c:RDpanemsoftwocatalystsanlplesand
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图2催化剂样品的NH3.TPD曲线
Fig.2NH3-TPDcurVesofthecatalystsamples
可以看出,不同载体负载的催化剂具有不同的NH,脱附峰,催化剂PCZ样品在50~300℃只出现1个较弱的NH3脱附峰,表明只有1种吸附中心,即1种类型的酸吸附位,峰的面积也较小,表明弱酸中心的量也较少;而催化剂PA表面有2个脱附峰,表明有2类Lewis酸性中心存在,在5啦300℃闻出现1个大的NH3脱附峰,在400~450℃间出现1个较小的NH3脱附峰,分别对应于弱酸中心和强酸中心吸附NH3分子的脱附。从图可知,2种催化剂均在50~300℃出现NH3脱附峰,可能是Pd与载体相互作用后Pd+表现出的酸性,而催化剂PA在较高温度还出现1个NH3脱附峰,主要是由于A13+酸中心吸附后再脱附产生的【61。此外,PA催化剂低温出现肩峰表明pd分散在),一A1203中对Al”酸中心的氧配位环境产生一定的影响。由文献【9】可知,催化剂的表面酸性越强,生成副产物二甲醚的量就越大,选择性就越差,不利于生成CO和H2。催化剂Pd/CZ具有较弱的酸中心,有利于甲醇分解生成C0和H2,这与活性结果相对应。
2.3催化剂Ⅱ2-TPR结果
图3是催化剂样品的TPR曲线。由图可以看出,2种催化剂均在60℃左右出现了1个尖的还原峰,而催化剂PCZ在460℃左右还出现了1个弱的还原峰。催化剂队中Pd在),.A1203载体上约60℃被还原,还原温度低于文献[6,7】报道的结果。Pcz催化剂在80℃左右出现Pd的还原,催化剂中Pdq微晶的Pd.O键还原能力直接影响催化剂的活性。由xPS分析结果
(表1)可知。Pd与储氧材料之间产生强烈的相互作用,这种Pd.Ce之间发生较强的键合作用对Pd和CeO:的还原行为产生很大影响,导致Pd2+的还原温度略有升高。另外金属Pd使氢活化,并向载体溢流,加之Pd—Ce之间强的相互作用,促进了Ce02表面氧的还原‘101,在催化剂PCZ中,80℃左右出现的还原峰明显增大,
万方数据
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赵明等:不同载体对甲醇分解钯催化剂性能的影响
・521.
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图3催化剂样品的TPR曲线
Fig.3
TPRprofilesoftheca诅1ystnickcarter
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可能为Ce02表面覆盖氧与PdO的还原峰重叠在一起,
产生协同还原作用。460℃左右出显的为Cel名b02
中Ce4+.Ce3+微弱的还原峰,Zr4+在Ce02晶格中等价替代,使其在表面和体相中产生缺陷,缺陷通过晶格增加氧的移动和扩散能力,促进Ce4+.Ce3+的还原【ll】。
2.4
oSC及XPS结果
催化剂PCz的储氧量(0xygen
Storage
Capaci劬
OSC)远远大于催化剂PA的储氧量(表1),储氧量越大,表明该催化剂储存和释放氧的能力就越强,催化剂的储存和释放氧的能力越强,该催化剂的活性就越高。在催化剂PCZ中,Ceo.6
5Zro-35.02固溶体体相氧的移动增强,体相氧很容易从体相中扩散到催化剂的表面,并发生Ce4+.Ce3+反应,放出的原子氧将部分Pdo(零价钯)氧化成PdO,从而促进Pd保持更高活性的Pd抖状态【11】,此时电子便会从甲氧基移动到缺电子的Pd抖,甲氧基中的C.H健被削弱,可见Pd+的存在有利于甲醇分解成合成气,与文献[12】结果一致。由XPS结果可知,催化剂PA中Pd3d5,2的结合能为336.7
eV,
催化剂PCz中Pd3d5,2的结合能为336.0eV。而根据标准手册【13】可知Pd3d5,2在Pd0和PdO中结合能分别为
335和340eV,由此可以推断2种催化剂中的Pd均以
氧化态形式存在。催化剂PA中Pd3d5,2的结合能比催化剂PCZ中Pd3d5,2的结合能高0.7eV,催化剂PCZ中Pd的价态可能处于O—-2之间,这种状态的Pd有利于甲醇的分解。结合催化剂的活性可知,Pd的结合
PCZ
13l
36l
336.O
Note:OSC—oxygenstorage
capacity
能值越低,其催化活性越高。在Pd结合能低的PCZ
催化剂中,Pdq微晶表面氧空位较多,使其表面
Pd—PdO更有利于甲氧基中的C.H健的削弱,并能促进其连续解离吸附,提高活性位的循环氧化还原效率。2.5催化剂的活性
图4是甲醇的转化率曲线。由图4可知,甲醇的转化率随着温度的升高而升高,PCz催化剂的活性明显优于催化剂PA。对于PCZ催化剂,其活性很高,
220℃时甲醇转化率可达100%;PA催化剂相对较差,300℃时转化率才达80%。结合XRD分析可知Pd在
Ceo.65zr0.3502固溶体上呈高度分散状态,这种高度分散导致Pd与Ceo.65zro.3502之间的相互作用增强而影响其还原后的化学状态,使分解反应的活性位(Pd+)增多,与xPS结果对应。总之,甲醇的转化率随着载体的改变而有所不同,这可能是由于载体不同,Pd与载体之间发生不同的相互作用而影响其还原后的化学状态,使分解反应的活性位Pd+不一样[141。Pcz催化剂的活性较高,Pd与CZ储氧材料具有较强的相互作用,降低了甲氧基分解成CO和H2的活化能【8】。不同载体对单Pd甲醇分解催化剂产生不同的影响。
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图4甲醇的转化率曲线
Fig.4
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3结论
1)Pd与载体间协同作用的强弱明显影响到PdO,物种的化学性能和氧化还原性能,从而影响催化剂的甲醇分解活性。
新的开始英文21在Pcz催化剂中,储氧材料的使用,提高了催化剂的储氧能力,并且Pd.Ce之间强的相互作用均导致催化剂具有较高的活性。
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ZhaoMing,WangHairong,CaiLi,ZhuYi,GongMaochu,ChenYaoqiang
(Sich豫nUnive船i吼Cheng“6l0064,China)
Abstract:Twokindsofpalladiummethanoldecompositioncatalystswe坤pr印盯edbyimmersionmethodwithy-A1203andCeo.65Zr0.3502assuppons,respectiVely.XRD,xPs,H2一TPR(H2-1bmperatIlre—Programmed—Redution)孤dNH3-TPD(NH3・1bmperature-ProgrammedDesorption)tcchniqueswereusedtostlIdythemicrostmctll坨andperfo哪锄ceofcatalystsamples蛐dtheactivityofmethanoIlow・temperatllredecompositionforthecatalystswasalsoinvestigated.TbstingresultsshowthatthePd/Ceo.65Zr0.3502catalystpossessesweaksllrfaceacidityandgoodlow-tcmp
eratllrereducibility.XPS碍sultsconfimthatpalladiumofthetwocatalystsexistasoxidati蚴state.Combiningw油catal”icactiVi锣’itcanbe1【nowllthatPd十isadV锄tageousinthemethanoldecompositi∞.Highdispersionof
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energywhichresultsin
highcatalytic∽tivit),formeth蚰oIdecomposition.Theconve硌ionofmetll锄olnearly∞hieved100%砒220℃forPd/Ce0.65zr0.3502.
Keywor凼:y—A1203;Ceo.65Zro.3502;palladi啪basedcatalyst;meth锄oldecomposition
Comspondingauthor:ZhaoMing,CandidatcforPh.D.,Lectll他r’CollegeofChemistIMSichu锄Universi劬Chengdu6100“,P.R.China,Tel:0086-28—8541845l,E-mail:nic750l@scu.edu.cn
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