第51卷㊀第1期
2021年㊀㊀2月
电㊀㊀㊀池
BATTERY㊀BIMONTHLY
Vol.51,No.1Jan.
,2021
作者简介:
张若涛(1987-)，男，河南人，郑州中科新兴产业技术研究院工程师，研究方向：锂离子电池开发；李㊀蒙(1988-)，男，河南人，郑州中科新兴产业技术研究院工程师，研究方向：锂离子电池开发;
刘艳侠(1982-)，女，山东人，中国科学院过程工程研究所副研究员，研究方向：电池材料及锂离子电池开发，通信作者；赵冲冲(1991-)，男，河南人，郑州中科新兴产业技术研究院工程师，锂电池开发技术主管，研究方向：锂离子电池开发㊂
㊀㊀
DOI:10.19535/j.1001-1579.2021.01.015
长寿命高倍率锂离子电池的开发及工艺优化
张若涛1，李㊀蒙1，刘艳侠1,2∗，赵冲冲1
(1.郑州中科新兴产业技术研究院，河南郑州㊀450000;
2.中国科学院过程工程研究所，离子液体清洁过程北京市重点实验室，北京㊀100190)
摘要：研究石墨的比表面积㊁粒径，以及压实密度㊁化成工艺等因素对无人机用C /LiCoO 2锂离子电池性能的影响㊂采用小
粒径G2石墨为负极材料的电池性能最优；当负极压实密度由1.31g /cm 3提升至1.57g /cm 3时，电池的保液量降低9.5%，直流内阻降低11.3%㊂控制负极压实密度为1.31g /cm 3㊁正极涂覆面密度为15.75mg /cm 2，化成温度为45ħ㊁压力为
275510Pa ，制备的电池最大放电倍率可达18.00C ㊂以1.00C 充电至4.2V ㊁5.00C 放电至3.0V 循环1000次，容量保持
率为91.3%㊂
关键词：无人机(UAV );㊀锂离子电池;㊀高倍率;㊀长寿命;㊀压实密度;㊀热压化成中图分类号:TM912.9㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1579(2021)01-0059-04
Development and technology optimization of long-life high rate Li-ion batteryblonde
ZHANG Ruo-tao 1
,LI Meng 1
,LIU Yan-xia
1,2∗
,ZHAO Chong-chong 1
(1.Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology ,Zhengzhou ,Henan 450000,China ;㊀2.Beijing Key Laboratory of
Ionic Liquids Clean Process ,Institute of Process Engineering ,Chine Academy of Sciences ,Beijing 100190,China )
Abstract :The effects of the specific surface area,particle size of graphite,compacted density and forming process on the performance
of C /LiCoO 2Li-ion battery for the unmanned aerial vehicle(UAV)were studied.The battery using small particle size G2graphite as
anode material had the best performance.When the compacted density of negative plate incread from 1.31g /cm 3to 1.57g /cm 3,the
prerving water capability of the battery was decread by 9.5%,the direct current internal resistance was decread by 11.3%.
The highest discharge rate reached 18.00C when battery was prepared under conditions of negative plate compacted density of
1.31g /cm 3,positive plate coating density of 15.75mg /cm 2,formation temperature of 45ħand formation pressure of 275510Pa.The capacity retention rate was 91.3%after cycle 1000times with 1.00C charging to 4.2V and 5.00C discharging to 3.0V.
Key words :unmanned aerial vehicle(UAV);㊀Li-ion battery;㊀high rate;㊀long-life;㊀compacted density;㊀heat-pressure
formation
㊀㊀随着无人机㊁电动工具等应用领域的快速发展，高倍率锂离子电池已成为研究的热点
[1-2]
㊂无人机锂离子电池正常
使用倍率为2~4C ，瞬时使用倍率将超过15C ㊂大电流持续
放电将导致电池寿命变短，因此，提升无人机用锂离子电池的使用寿命已成为亟待解决的突出问题㊂
目前报道的高倍率锂离子电池寿命都不长㊂容亮斌等[3]研究石墨形貌等对锂离子电池性能的影响，发现二次造粒型石墨负极制备的磷酸铁锂锂离子电池具有较好的倍率性能和循环性能，以6C 在2.00~3.65V 循环200次，容量
保持率为91.06%㊂黄锋涛[4]以LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2为正极
材料㊁石墨为负极材料制备高功率锂离子电池，以1C 充电㊁
5C 放电，在4.2~3.0V 循环900次，容量保持率为87.0%㊂延长电池寿命的方法，大多集中在材料或设计方面，需要从材料㊁设计及制备工艺等方面进行整体优化㊂
电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY
㊀第51卷
本文作者以LiCoO2为正极活性材料，两种粒径的人造石墨为负极活性材料，探究石墨比表面积和粒径对电池性能的影响；再选择倍率性能好的人造石墨，研究压实密度对电池性能的影响；最后，进行涂覆面密度与化成工艺的优化，开发长寿命高倍率无人机用锂离子电池㊂
1㊀实验
1.1㊀浆料的配制
活性物质LiCoO2(湖南产，电池级)㊁导电剂超导炭黑Super-Li(瑞士产，电池级)㊁碳纳米管(CNT，江苏产，电池级)㊁黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF，美国产，电池级)和分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP，江苏产，电池级)的质量比为93.5ʒ3.0ʒ0.5ʒ3.0ʒ80.0㊂将PVDF和NMP放入搅拌釜中，高速(2000r/min，下同)分散2h；加入CNT，高速分散1.5h，将胶液取出备用㊂向搅拌釜中加入LiCoO2及Super-Li，公转(25Hz，下同)干混20min，将胶液加入搅拌釜中，高速分散3h，经真空(真空度ȡ0.085MPa，下同)除泡㊁除铁等操作，得到正极浆料㊂
负极活性物质使用G1人造石墨(河南产)和G2人造石墨(浙江产)㊂活性物质㊁导电剂超导炭黑Super-Li㊁CNT㊁黏结剂羧甲基纤维素钠(CMC，美国产，电池级)㊁丁苯橡胶(SBR，美国产，电池级)和溶剂去离子水的质量比为94.25ʒ1.50ʒ0.50ʒ1.75ʒ2.00ʒ120.00㊂将去离子水和CMC放入搅拌釜中高速分散3h；加入CNT，高速搅拌1.5h，将胶液取出备用㊂向搅拌釜中加入活性物质及Super-Li，开启公转干
混20min，将胶液加入搅拌釜中，高速分散3.5h；最后将SBR 加入浆料中，低速25Hz搅拌40min，经真空除泡㊁除铁及过滤(150目筛网)等操作，得到石墨浆料㊂
1.2㊀电池制备
1.2.1㊀极片的制备
按照设计面密度17.60mg/cm2将正极浆料涂覆在15μm 厚的铝箔(佛山产，电池级)上，以4m/s的速度在100ħ下烘干，再将极卷碾压到设计压实密度3.40g/cm3，最后裁切成74mmˑ144mm的正极片㊂取负极涂层比容量与正对面正极涂层比容量的比值(N/P)为1.1，将负极浆料按对应的面密度8.26mg/cm2涂覆在9μm厚的铜箔(广东产，电池级)上，以4m/s的速度在50ħ下烘干，再将极卷碾压至设计压实密度1.40g/cm3，最后裁切成76mmˑ146mm的负极片㊂1.2.2㊀电池的制作
以19μm厚的陶瓷隔膜(深圳产，电池级)为隔膜，将34层正极片和35层负极片叠制成总层数为69层的电芯，经过焊接㊁装配，电芯在85ħ下烘烤48h(真空度ȡ0.095MPa)㊂按3.5g/Ah的用量，将58.50g的1mol/L LiPF6/EC+DMC+ DEC电解液(质量比1ʒ1ʒ1，河北产，电池级)注入电芯中㊂用5V/60A软包电池热压化成柜(深圳产)进行化成，设定化成温度与化成压力，先以0.20C(1C=16A)恒流充电至3.8V，再以0.50C恒流充电至4.2V，搁置48h后进行二次封装㊁切边，以1.00C恒流充电至4.2V，再以1.00C放电至3.0V，完成分容操作，制备尺寸为80mmˑ162mm㊁额定容量为16Ah的锂离子电池㊂G1石墨制
备的电池统称为电池A,G2石墨制备的电池统称为电池B㊂为了进一步研究负极压实密度以及制备工艺对电池性能的影响，以G2石墨为负极材料，对电池制备工艺参数进行调整，制备电池C1㊁C2㊁C3和D等4组电池，详细的工艺参数如表1所示㊂
表1㊀实验工艺参数表
Table1㊀Technology parameters of experiments
方案
压实密度/g㊃cm-3
正极负极
正极面密度
/mg㊃cm-2化成条件
温度/ħ压力/Pa
A 3.40 1.4217.35250
B 3.40 1.4217.35250
C1 3.44 1.3117.40254694 C2 3.44 1.4217.40254694 C3 3.44 1.5717.40254694
D 3.45 1.3215.7545275510
1.3㊀测试方法
用NBT5V120A电池循环测试柜(宁波产)对电池进行性能测试，用分析天平测定电池的保液量㊂
1.3.1㊀直流内阻测试
将10只电池以1.00C恒流充电至4.2V，转恒压充电至终止电流0.02C(标准充电方式)，搁置6h，然后以5.00C 恒流放电15s，记录第i只电池搁置结束时的电压U i0㊁放电第5s的电压U i5㊂按式(1)，计算10只电池5.00C放电的平均直流内阻，作为电池的直流内阻值(R DC)㊂
R DC=ðn=10i=1(U i5-U i0)
n㊃I
(1)
式(1)中:I为电流;n为电池数量㊂
1.3.2㊀倍率测试
用同一只电池进行倍率测试㊂将电池以标准充电方式充电，然后分别以1.00C㊁5.00C㊁8.00C㊁10.00C㊁12.00C㊁15.00C和18.00C恒流放电至3.0V；以5.00C放电容量为基准值,8.00C㊁10.00C㊁12.00C㊁15.00C和18.00C放电容量与基准值的比值为电池在该倍率下的倍率性能㊂1.3.3㊀常温(25ʃ3)ħ循环性能测试
取1只电池和市售尺寸为72mmˑ170mm，额定容量为16Ah的石墨/钴酸锂锂离子电池(西安产)按照标准充电方式充电，然后以5.00C恒流放电至截止电压3.0V，设定循环1000次，按式(2)计算第j次循环的平均放电功率㊂
P j=W j Q j㊃I(2)式(2)中:P j为第j次放电的平均放电功率;W j为第j次放电的能量;Q j为第j次放电的容量㊂
1.3.4㊀电池保液量计算
取10只待注液电芯，称量第k只的质量m k，然后称量该电池经二封后气囊内不含电解液的电芯质量mᶄk，按式(3)计算10只电池的平均保液量 m㊂
m=ðn=10k=1mᶄk-m k n(3)
06
㊀
第1期
㊀
张若涛，等：长寿命高倍率锂离子电池的开发及工艺优化
2㊀结果与讨论
2.1㊀石墨比表面积及粒径对高倍率锂离子电池性能影响石墨材料的粒径分布㊁比表面积以及对应电池的首次库仑效率和保液量列于表2㊂
表2㊀石墨和电池的基本参数
Table 2㊀Basic parameters of graphite and batteries
什么是倒装句
电池石墨石墨粒径/μm D 10D 50D 90
石墨比表面
积/g㊃m -2
首次库仑效率/%保液量
/g A G1 4.3811.0019.21 2.1594.2247.33B
G2
4.35
9.0418.54
2.46
92.48
49.47
从表2可知，电池B 所用负极材料G2石墨的D 50较小,
比表面积较大㊂与电池A 相比，电池B 的首次库仑效率较低，保液量较大㊂两种电池的制备工艺相同，负极材料的不同导致了首次库仑效率和保液量的差异㊂G2石墨的比表面积较大，预充活化过程中消耗了较多的Li +，用于形成石墨颗粒表面的固体电解质相界面(SEI)膜，因此首次库仑效率较低㊂在压实密度及制备工艺相同的情况下，电池B 所用负极材料G2石墨的颗粒比表面积较大，润湿石墨颗粒所需电解液的量较多，因此保液量较大㊂
为研究石墨粒径对锂离子电池性能的影响，对电池进行倍率测试，不同放电倍率下的倍率性能见图
1㊂
图1㊀电池A 和电池B 的倍率性能
Fig.1㊀Rate capability of battery A and B
从图1可知，当电池放电倍率相同时，电池B 的倍率性能一直高于电池A，原因是小粒径的材料有利于缩短Li +在石墨固体颗粒中的扩散路径㊂随着放电倍率的增加，两种电池倍率性能的差值呈现出先增大㊁后减小再增大的趋势㊂这种趋势可能与负极石墨颗粒表面SEI 膜的稳定性有关，因为高倍率放电时Li +大量快速脱出，导致负极表面上的SEI 膜不稳定，容易被破坏[5]㊂在5.00~8.00C 放电时，负极石墨
颗粒表面的SEI 膜相对稳定;10.00C 放电完成后，负极SEI 膜遭到了一定程度的破坏；在12.00~15.00C 充电过程中，消耗了活性锂对负极的SEI 膜进行修复，稳定性得到提升㊂电池B 负极材料的比表面积大,SEI 膜修复消耗的活性锂相对较多，倍率性能的差值呈减小的趋势㊂与12.00~15.00C 放
电相比，电池在18.00C 放电时SEI 膜的稳定性提高，而电池
B 负极材料的粒径小,Li +嵌脱路径短，因此倍率性能差值又
呈现出增加的趋势㊂为制备倍率性能较好的电池，选取G2石墨作为方案C1~C3的负极活性材料㊂
2.2㊀负极压实密度对高倍率锂离子电池性能影响测试不同压实密度锂离子电池(C1~C3)的保液量和直
流内阻，压实密度对电池保液量和直流内阻的影响见图
2㊂
图2㊀压实密度对保液量及直流内阻的影响
Fig.2㊀Effects of compaction density on weight of electrolyte and
DC internal resistance(DCIR)
从图2可知，压实密度从1.31g /cm 3提高至1.57g /cm 3,
电池的保液量和直流内阻均呈降低的趋势㊂电池的保液量从51.70g 降低至46.81g，降幅为9.5%；直流内阻由2.47mΩ降
低至2.19mΩ，降幅为11.3%㊂当配方及材料体系固定时，随
着压实密度的提高，极片的孔隙率逐渐减小，极片涂覆层孔隙内所能容纳的电解液量也随之减小，因此电池的保液量随压实密度的提高而降低㊂随着压实密度的提高，活性物质颗粒与导电剂接触更密实[
6]，电子传导路径变短，电池的直流内阻减小，表现出直流内阻随压实密度的提高而减小的趋势㊂
高内阻将造成电池使用过程中温升大，电解液等电池材料的不可逆副反应速度加快，进而引发电池容量的快速衰减[7]㊂提高保液量，可使电池在较长时间内处于富液状态,
能减缓容量衰减的速度㊂为研究压实密度对电池循环性能的影响，对电池C1~C3进行了常温1.00C 充电㊁5.00C 放
电的循环性能测试㊂测试结果显示，循环500次，电池C1㊁C2和C3的容量衰减率分别为5.2%㊁6.6%和14.0%，即随着压实密度的提高，电池的容量衰减速度加快㊂电池C1~C3
的保液量逐渐降低，相应的容量衰减速度逐渐加快㊂由此表明，对于研究的电池体系，保液量对高倍率放电寿命的影响大于直流内阻的影响，表现出低压实密度有利于延长电池循环寿命㊂从循环性能分析可知，电池C1的循环性能最优，实验方案中负极压实密度的最佳值为1.31g /cm 3㊂
2.3㊀工艺优化对高倍率锂离子电池性能影响为延长提高电池循环寿命，对电池C1的面密度及化成
工艺进行优化，制备电池D㊂正极面密度由17.40mg /cm 2降
至15.75mg /cm 2㊂采用热压化成工艺对电池进行预充活化，化成温度为45ħ，化成压力为275510Pa㊂
2.3.1㊀电池倍率性能
对电池D 进行常温倍率放电测试，以研究工艺优化后电
池的倍率性能，放电曲线如图3所示㊂
1
6
电㊀㊀㊀㊀池BATTERY㊀BIMONTHLY
㊀第51
卷
图3㊀电池D的倍率放电曲线
Fig.3㊀Rate discharge curves of battery D
toobad从图3可知，当放电量相同时，放电倍率越大，电池的电
压越低㊂ 1.00C㊁5.00C放电的容量中值电压分别为
3.775V㊁3.669V㊂电池的放电容量随着放电倍率的增大逐
渐减小，其中10.00C㊁18.00C放电容量分别为16.083Ah㊁
11.164Ah，为1.00C放电容量的98.0%和68.0%，说明以
10.00C放电仍有较好的倍率性能，可满足无人机2.00~
4.00C的使用需求㊂
2.3.2㊀电池常温循环寿命性能
为研究容量和功率保持能力，对电池D进行常温(25ʃ
3)ħ1.00C充电㊁5.00C放电循环测试，分析电池在不同
循环次数下的容量保持率及平均放电功率，结果见表3㊂
表3㊀电池D在常温下1.00C充电㊁5.00C放电的循环测试
结果
Table3㊀Cycle test results of battery D in1.00C charge,5.00C
英语四级答案哪里买discharge test at normal temperature
循环次数/次容量/Ah放电平均电压/V平均功率/W
116.247 3.690295.20
inprogress10016.027 3.684294.72
40015.605 3.673293.84
80015.142 3.663293.04
100014.833 3.639291.12
从表3可知，常温循环1000次，电池的容量从首次放电
的16.247Ah降低至14.833Ah，容量保持率为91.3%；平均
放电功率由首次的295.20W降低至291.12W，功率保持率
达到98.6%㊂由此可知，电池在循环1000次后，仍有较高的
容量保持率和功率输出能力㊂
对电池C1㊁D及市售同规格电池进行1.00C充电㊁5.00
C放电循环测试，对比三者循环寿命的差异，结果见图4㊂
从图4可知，循环寿命最长的是电池D，其次为电池C1,
市售同种规格的电池循环寿命最短㊂这表明，经过面密度和
化成工艺的优化，电池的循环寿命得到提升㊂采用热压化成
工艺进行预充活化时，电池D化成过程中产生的气体更容易
顺利排出，正负极片与隔膜接触紧密，石墨颗粒表面形成的
SEI膜更均一㊂提高化成温度可提高电池D活性物质的反
天津韩语培训学校应活性，有利于负极形成结构稳定的SEI膜㊂当压实密度一
定时，极片的厚度与面密度相关㊂电池D面密度低㊁极片较
㊀
㊀
图4㊀不同电池1.00C充电㊁5.00C放电循环测试的容量保
持率
Fig.4㊀Capacity retention of different batteries in1.00C charge,
5.00C discharge cycle test
薄,Li+在极片涂层中的迁移相对容易,Li+的嵌脱对活性材料
结构的破坏较小，即较低的面密度有利于充放电㊂由此可
知，降低电极面密度及采用热压化成工艺，均有利于延长电
池的循环寿命㊂
3㊀结论
车辙是什么意思
本文作者对比了两种不同比表面积及粒径的石墨负极
材料对电池倍率性能的影响，考察了负极压实密度对电池直
流内阻㊁保液量及循环性能的影响，优化了锂离子电池的制prototype
备工艺，开发出1.00C充电㊁5.00C放电循环1000次，容量
保持率为91.3%的长寿命高倍率无人机用锂离子电池㊂
研究发现，以颗粒粒径较小的G2人造石墨为负极活性
killers
材料制备的电池，保液量最大，倍率性能最优㊂在一定范围
内，电解液保有量对电池大倍率放电寿命的影响大于直流内
阻的影响㊂当负极压实密度为1.31g/cm3时，电池的容量
衰减率最小㊂降低压实密度㊁面密度以及采用热压化成工
艺，可延长高倍率锂离子电池的循环寿命㊂
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收稿日期:2020-08-16
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