[Article]
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物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2007,23(7)：993-996
July Received:January 31,2007;Revid:March 19,2007;Published on Web:April 27,2007.∗
Corresponding author.Email:stsspk@mail.;Tel:+8620⁃84036736.国家自然科学基金(20476108)资助项目
ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica
甲醇在Pd 基电催化剂上的氧化
郑海涛1,2
李永亮2梁剑莹2沈培康2,∗
(1中山大学化学与化工学院材料研究所，广州
510275;
2
石家庄43中电话中山大学物理科学与工程技术学院，光电材料与技术国家重点实验室，广州
510275)
摘要：以多壁碳纳米管(MWCNT)和碳黑为载体，用交替微波加热的方法制备了担载型Pd 电催化剂，并表征了其微观形貌和电化学性能.透射电镜(TEM)和X 射线衍射(XRD)结果显示,Pd 在MWCNT 载体上有较好的分散度，平均粒径为4nm.循环伏安、计时电位和交流阻抗的测试结果表明，在碱性溶液中,Pd/MWCNT 显示出良好的甲醇氧化性能.在Pd/MWCNT 催化剂上，甲醇氧化的起始电位比在Pt/C 上负移100mV 左右.Pd/MWCNT 高的催化活性不仅与它的高的活性表面积有关，而且和Pd 与载体MWCNT 之间的协同作用有关.关键词：甲醇氧化；碳纳米管;Pd/MWCNT；电催化剂；燃料电池
中图分类号：O643;
TM 911.4
Methanol Oxidation on Pd 鄄bad Electrocatalysts
ZHENG Hai ⁃Tao 1,2LI Yong ⁃Liang 2LIANG Jian ⁃Ying 2SHEN Pei ⁃Kang 2,∗
posh(1Materials Science Institute,School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat ⁃Sen University,
Guangzhou 510275,P.R.China ;2State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies,
School of Physics and Engineering,Sun Yat ⁃Sen University,Guangzhou 510275,P.R.China)Abstract ：Pd nanoparticles were supported on different types of carbon materials including multiwalled carbon nanotubes (MWCNT)and carbon black prepared by the intermittent microwave heating (IMH)technique.The morphologies and electrochemical properties of the electrocatalysts were characterized.TEM and XRD measurements revealed that the Pd nanoparticles were uniformly disperd on MWCNT with an average particle size of 4nm.The cyclic voltammetric,chronopotentiometric,and electrochemical impedance spectroscopic (EIS)experiments indicated that Pd/MWCNT electrocatalyst showed a better performance for methanol oxidation than that of Pt/C in alkaline media.A negative shift over 100mV of the ont potential for methanol oxidation was found on Pd/MWCNT compared to that on Pt/C.The results indicated that the enhancement in the activity for methanol oxidation on Pd/MWCNT was due to not only the increa in the active surface area but also the synergistic interaction between Pd and MWCNT.
Key Words ：Methanol oxidation;
Carbon nanotube;
Pd/MWCNT;
Electrocatalyst;Fuel cell
直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量转化效率高，燃料运输方便等优点，在移动电源方面具有广阔的应用前景[1].但是，直接甲醇燃料电池的阳极电化学性能比较差，反应缓慢.研究表明，甲醇的电化学反应速率在碱性条件下能得到明显提高.由于二元
Pt 基电催化剂(如PtRu 、PtSn 等)对甲醇的电氧化具有很好的催化活性和良好的抗CO 中毒的性能，是目前DMFC 的主要阳极催化剂.但是这些高价格的催化剂仍然是DMFC 广泛商业化应用的主要障碍.减少Pt 的担载量是降低DMFC 成本的有效方法.
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同时，催化剂的制备技术也影响催化剂的性能和成本.我们发明的交替微波法能快速、高效地一步制备高载量催化剂，而且，由于该方法制备的催化剂的颗粒分布均匀、粒径小使催化剂中贵金属的利用率
和性能大大提高[2-4].除了金属催化剂本身的性能，载体材料也影响催化剂的性能.与传统碳载体相比，碳纳米管作为新型炭材料具有一些独特的性质，如特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等[5]，碳纳米管作为催化剂载体应用于诸多方面[6]，尤其在醇类燃料电池中引起广泛关注[7-11].陈卫祥等人[12]利用微波快速加热法合成了Pt/CNT电催化剂，金属Pt的颗粒均匀，对甲醇的电氧化活性比商业的E⁃Tek⁃Pt/ C的高.赵新生等人[13]以多壁碳纳米管(MWCNT)为载体制备了担载型PtSn电催化剂.结果表明，在PtSn/MWCNT催化剂上，对甲醇的电氧化反应的活性要比在PtSn/C催化剂上的高.
本文以多壁碳纳米管(MWCNT)和碳粉(Vulcan XC⁃72R,Cabot Corp.,USA)为载体，利用交替微波加热法制备了Pd/MWCNT、Pd/C电催化剂，并初步表征了其在碱性条件下对甲醇电氧化的性能.Pd在地球上的储量远远高于Pt，并且价格相对便宜，这些钯基催化剂的应用将降低直接甲醇燃料电池的成本，有利于产业化生产和商业化应用.
1实验部分
1.1载体碳材料的预处理
取0.1g多壁碳纳米管(深圳市纳米港有限公司, 95%，管径为20-40nm)加入到98%H2SO4和65% HNO3(体积比为1∶1)的混合溶液中，搅拌15min后，在140℃下回流4h.处理后的MWCNT用去离子水冲洗至中性，然后在80℃干燥24h.取0.1g碳粉加入到60mL的65%HNO3溶液中，搅拌3h.最后把酸处
理后的碳粉用去离子水冲洗至中性，在80℃干燥24h.
1.2催化剂的制备
催化剂制备过程参考文献[3]:50mg处理过的碳纳米管或碳粉加入到10mL异丙醇溶液中，超声分散20min后，将5.3mL氯化钯溶液(3.8g·L-1Pd)缓慢加入到碳载体的分散液中，然后超声分散30 min.利用交替微波加热法(加热5s，停60s)，使分散后的溶液挥发干燥，然后加入过量的甲酸(0.5mol·L-1).机械搅拌均匀后，在除氧后的微波炉中，交替微波加热(加热20s，停60s)还原直至干燥,Pd的担载量控制在40%(w)(通过ICP⁃AES测试).
1.3催化剂表征
X射线衍射(XRD)表征在D/MAX2200X射线粉末衍射仪上进行，辐射源为Cu Kα(λ=0.15418nm)，管电压35kV，管电流25mA，扫描范围为20°-90°，根据Scherrer公式计算催化剂的粒径.
透射电子显微测试在Philips CM⁃300型高分辨透射电镜上进行，加速电压为200keV.
1.4电化学测试
电化学测试在IM6e(Zahner⁃Electrik,Germany)电化学工作站上进行，采用循环伏安和记时电位方法来
我是歌手第三季名单评价电催化剂对甲醇氧化性能.测试采用三电极体系，取1mg催化剂均匀分散在2mL异丙醇和5%Nafion(DuPont,USA)(异丙醇与Nafion的体积比为20∶1)形成浆状体，此溶液覆盖在直径为6mm 的碳电极上，每个电极的覆盖量为0.2mg·cm-2，然后在80℃下烘干30min，作为工作电极.参比电极是Hg/HgO(1.0mol·L-1KOH)，对电极是Pt片(3.0 cm2).电化学实验在室温(25℃)下进行.交流阻抗的频率范围为10kHz-0.1Hz.
2结果与讨论
图1为Pd/MWCNT和Pd/C电催化剂的XRD 衍射图谱.在2θ=25°附近处,Pd/MWCNT和Pd/C 都有一个宽化的衍射峰，属于碳的(002)晶面的衍射峰.而在Pd/MWCNT上碳的衍射峰比在Pd/C上尖锐，这说明与碳黑相比，碳纳米管的石墨化程度更高，高度石墨化的结构有利于电子的传导.
在2θ为40°、46°和68°附近处，两种电催化剂都出现了Pd(111)、Pd(200)和Pd(220)晶面的特征衍射峰，这些结果表明这两种电催化剂都具有面
心立
图1Pd/MWCNT(a)和Pd/C(b)催化剂的XRD图Fig.1XRD patterns of(a)Pd/MWCNT and(b)Pd/C
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No.7郑海涛等：甲醇在Pd基电催化剂上的氧化方结构.根据Pd(111)特征峰，用Sherrer公式计算出
Pd在MWCNT上的平均粒径为4nm,Pd在C上的
平均粒径为10nm.
图2为Pd/MWCNT和Pd/C电催化剂的TEM
图谱.从图2a可以看出,Pd均匀分布在碳纳米管上,
粒径分布范围在3-6nm，平均粒径为4nm，这与
XRD的结果相吻合.而Pd在C上有明显的团聚现没感觉英文
象(图2b)，粒径分布在很宽的范围，大约在7-12nm,
平均粒径为10.5nm，这一结果和XRD的结果相一
致.Pd在MWCNT团簇的地方分布比较多，这可能
gordon与MWCNT形成团簇而导致表面的羟基和羧基比
较多的缘故[14].Pd在不同的载体表现出来不同的粒
径分布，可能与载体表面结构和化学性能有关.
图3是Pd/MWCNT和Pd/C电催化剂在1
mol·L-1CH3OH+1mol·L-1KOH溶液中的循环伏安
曲线，扫描速率为50mV·s-1.图3中的嵌图为Pd/ MWCNT和Pd/C电催化剂在1mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线.从图3嵌图能看出明显的氢吸/脱附峰，氢吸/脱附峰面积常常被用来评估电催化剂的活性表面积.在Pd/MWCNT电催化剂上，氢吸/脱附峰面积明显大于在Pd/C电催化剂上的氢吸/脱附峰面积.这说明由于Pd在碳载体上被分散的程度较差，在相同的载量下，表现的活性比表面积较小.
从图3可以看出明显的甲醇氧化峰，而氢的吸附峰被抑制，这是甲醇和氢在催化剂表面竞争吸附导致
的.甲醇被优先吸附然后被氧化，而氢的吸附被抑制.图3显示甲醇在Pd/MWCNT电催化剂上有比较高的氧化峰，氧化电流密度达19mA·cm-2，体现了高活性表面积效应.值得关注的是，甲醇在Pd/MWC⁃NT电催化剂氧化的起始电位要比Pd/C和Pt/C负移大约100mV.这些实验结果表明，甲醇在Pd/MWC⁃NT电催化剂上电氧化的反应动力学被明显提高.同时实验结果也显示，甲醇在Pd/MWCNT电催化剂上氧化活性的加强，不仅仅是由于大的活性表面积，而且基于起始电位负移的事实，可以推断活性的提高和Pd与载体的协同作用有很大的关系.多壁碳纳米管作为电催化剂的载体显示出良好的特性.
图4是甲醇在Pd/MWCNT,Pd/C和Pt/C上的计时电位曲线.甲醇在Pd/MWCNT
电催化剂上能
图2Pd/MWCNT(a)和Pd/C(b)电催化剂的TEM图
Fig.2TEM images of(a)Pd/MWCNT and
(b)Pd/C
electrocatalysts
图3Pd/MWCNT(a),Pd/C(b)和Pt/C(c)
电催化剂的循环伏安曲线
Fig.3Cyclic voltammograms(CVs)of Pd/MWCNT(a),
Pd/C(b),and Pt/C(c)electrodcatalysts
in1mol·L-1CH3OH+1mol·L-1KOH solution;
rolling stonesInt is the CVs of(a)Pd/MWCNT and(b)Pd/C in1mol·L-1
KOH solution without added
methanol.
英文名字图4甲醇在Pd/MWCNT(a),Pd/C(b)和Pt/C(c)
上氧化的计时电位曲线
Fig.4Chronopotentiometric curves of methanol
oxidation on Pd/MWCNT(a),Pd/C(b),and Pt/C(c)
at1.0mA·cm-2in1mol·L-1CH3OH+1mol·L-1KOH solution
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Vol.23
黄昏英文版
在较低电位下被氧化，并在3h 内保持在低电位下的稳定状态(图4a).而在Pd/C(图4b)上，甲醇氧化的电位比在Pd/MWCNT 上高约100mV，而且随着时间的延长，电位逐渐升高，在2.5h 后，迅速上升到很高的电位.甲醇在Pt/C 上氧化的电位不仅比较高，而且在极化过程中，出现电位振荡现象(图4c).这是电催化剂在氧化过程中被毒化的特征现象[15].电催化剂被毒化导致高的极化电位，毒化物种在高的电位下被氧化，然后释放出活性位供甲醇在低电位下氧化，从而导致振荡现象.当电极表面产生严重浓差极化时，电位上升至析氧电位.而在Pd 基电催化剂上没有电位振荡现象，说明Pd 基电催化剂抗甲醇氧化中间物毒化的能力比较强.
图5是Pd 基电催化剂的交流阻抗Nyquist 图.Nyquist 图中的半圆弧代表氧化反应的电荷传递阻力.从图中可以看出，在电位-0.1V 和0V 下，在Pd/MWCNT 上甲醇氧化的电荷传递阻力要小于Pd/C 电催化剂.这一结果表明，甲醇在Pd/MWCNT 电
催化剂上较高的活性与它的小电荷传递阻力有关.
3结论
本文利用交替微波加热的方法制备了Pd 基电催化剂，并利用电化学方法考察了在不同载体碳纳米管和碳粉上Pd 基电催化剂对甲醇氧化的性能.相对于商业的Pt/C 电催化剂,Pd/MWCNT 电催化剂显示出较高的甲醇氧化性能.实验结果表明,Pd/MWCNT 电催化剂高的甲醇氧化性能不仅与它的高的活性表面积
有关，而且与Pd 和载体MWCNT 之间的协同作用有关.
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图5Pd 基电催化剂的交流阻抗Nyquist 图
Fig.5Nyquist plots of EIS for methanol oxidation on
Pd/MWCNT and Pd/C electrodes
in 1mol ·L -1
CH 3OH+1mol ·L -1
KOH solution at (a)-0.1V and
(b)0V (vs Hg/HgO)
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