第21卷第2期 2021年2月
过程工程学报
The Chine Journal of Process Engineering
Vol.21 No.2
Feb. 2021
材料工程D O I: 10.12034/j .issn. 1009-606X.220066 Catalytic wet peroxide oxidation of methyl orange in a fixed bed with
Fe°-NaA-SSFSF
Jian LIU, Yini HUANG, Xi CHEN, Zhengji YI*
K e y Laboratory of Functional Organometallic Materials, University of H u n a n Province, K e y Laboratory of Functional Metal-Organic
C o m p o u n d s of H u n a n Province, College of Chemistry and Material Science, H e n g y a n g No
rmal University, Hengyang, H u n a n421008,
China
Abstract:Stainless steel fiber sintered felt supported
Fe°-NaA molecular sieve membrane (Fe°-NaA-
SSFSF) was prepared by the condary growth and
liquid-pha reduction method. The catalytic wet
peroxide oxidation performance of methyl orange in
allrightresignation lettera fixed bed with Fe°-NaA-SSFSF was studied. The
effects of pH, bed height, temperature and inlet
concentration on the conversion rate of methyl
orange, COD removal rate and iron leaching
concentration were investigated. The stability of Fe°-
NaA-SSFSF catalyst was determined. The results
showed that when the pH of the solution was 2.5, the
conversion of methyl orange fluctuated in the experimental time range. With the decrea of pH to 2.0, the conversion of methyl orange tended to be stable. When the pH continued to decrea to 1.5, the conversion of methyl orange remained basically unchanged. With the increa of bed height from 0.45 cm to 0.90 cm, the conversion rate of methyl orange remained almost the same and the COD removal rate incread from 21.2% to 85.0%. With the decrea of reaction temperature from 70 °C to 50 °C, the conversion rate of methyl orange remained almost unchanged and the COD removal rate decread from 85.0% to 42.4%. Both the conversion rate of methyl orange and COD removal rate had no obvious change with the increa of inlet methyl orange concentration. Under the conditions of pH=2.0, bed height of 0.90 cm, reaction temperature of 70°C, methyl orange concentration of 50-200 mg/L, the conversion rate of methyl orange was greater than 97% in the experimental time range, the maximum iron leaching concentration was lower than 10.2 mg/L, and the COD removal rate was above 85% when the fixed bed was running continuously for 240 min. When the Fe°-NaA-SSFSF catalyst was reud three times, the conversion rate of methyl orange kept basically the same.
Keywords:methyl orange; fixed bed; nanoscale zero valent iron; NaA molecular sieve membrane; stainless steel fiber sintered felt
收稿：2020-03-01，修回：2020-04-26，网络发表：2020-05-25，Received: 2020-03-01, Revid: 2020-04-26, Published online: 2020-05-25
mmbuy基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：41773133)•
，湖南省教育厅科研项目(编号：17A028)；湖南省自然科学基金项目(编号：2019JJ50013)；衡 阳市科技计划项目(编号：2019yj011171)
作者简介：刘剑(1984-)，女，湖南省泪罗市人，博士，副教授，化学工程专业，E-mail: ******************；易正戟，通讯联系人，E-mail: *********************.
引用格式：刘剑，黄依倪，陈熙，等.甲基橙在FeG-MaA-SSFSF固定床上的催化湿式H202氧化.过程工程学报,2021, 21(2): 193-201.
Liu J,Huang Y N, Chen X, e t a l.Cat a l y t i c wet peroxide oxidation of methyl orange i n a fixed bed with Fe°-NaA-SSFSF (i n Chine).
Chin. J.Process Eng., 2021,21(2): 193-201, DOI: 10.12034/j.i s s n.1009-606X.220066.
194过程工程学报第21卷甲基橙在FeG-NaA-SSFSF固定床上的催化湿式H2O2氧化
刘剑，黄依倪，陈熙，易正戟‘
衡阳师范学院化学与材料科学学院，功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，功能金属有机化合物湖南省重点实验室，
湖南衡阳421008
摘要：通过二次生长法和液相还原法制备了不锈钢纤维烧结毡复合N a A分子筛膜-纳米零价铁复合材料(F e L N a A-S S F S F)，研 宄了甲基橙在基于F e°-N a A-S S F S F固定床上的催化湿式H2〇2氧化性能，考察了不同p H值、床层高度、温度和入口浓度对甲基 橙转化率、C O D去除率和铁浸出浓度的影响，并测定了 F e°-N a A-S S F S F催化剂的稳定性。结果表明，当溶液p H为2.5时，甲基橙转化率在实验所测时间范围内有所波动；随p H降低至2.0，甲基橙转化率趋于稳定：继续降低p H至丨.5，甲基橙转化率基 本保持不变。随床层高度由0.45c m增加至0.90c m，甲基橙转化率基本保持不变，C O D去除率由21.2%增加至85.0%：随温度 由70T：降低至5(T C，甲基橙转化率基本保持不变，C O D去除率由85.0%降低至42.4%。随甲基橙入口浓度增加，甲基橙转化 率和C O D去除率变化幅度均很小。当p H=2.0、床层高度0.90 c m、温度7(T C、甲基橙浓度50〜200 m g/L条件下，实验所测时间 范围内甲基橙转化率均大于97%，最大铁浸出浓度低于10.2 m g/L，固定床连续运转240 m i n后C O D去除率均大于85%。催化 剂被重复使用三次后，甲基橙转化率基本保持不变。
关键词：甲基橙；固定床；纳米零价铁：N a A分子筛膜；不锈钢纤维烧结毡
中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1009-606X(2021)02-0193-09
1前言
甲基橙是一种常见的偶氮染料，在皮革、纸张、油 漆、纺织、塑料和印染等行业被广泛应用。这些染料废 水具有深色彩和高毒性，既对水生生物带来了危害，也 可通过食物链引起人类呼吸困难、腹泻、呕吐等症状，甚至致畸、致癌等。如何高效去除废水中的偶氮染料是 一项重要的环境保护任务。
目前，偶氮染料的处理方法很多，如吸附法⑴、膜 分离[2]、生物法丨3】和高级氧化工艺(Advanced Oxidation Process,AOPS)M等。其中，吸附法和膜分离法虽操 作简单，但只能把污染物转移到另一相中，并没有破坏 污染物；生物法速率较低，处理时间较长；相比之下，高级氧化工艺因能使偶氮染料快速完全降解而被广泛 应用M l。Fenton反应是最常用的高级氧化工艺之一，它 以价格低廉和环境相对友好的Fe2+/Fe3+为催化剂，双氧 水为氧化剂，产生具有强氧化能力的羟基自由基高效降 解有机物纳米零价铁因具有强还原性和高反应速率，其在水溶液中还原生成的羟基、氢离子能与偶氮染 料分子发生反应，导致生色团偶氮键断裂，而自身氧化 成Fe2+/Fe3+，成为Fenton反应催化剂，进一步降解有机 化合物近年来被广泛应用于偶氮染料废水处理中。
然而，纳米零价铁因小尺寸和磁性效应，在制备和使用过程中易聚集，导致其反应活性降低[1(>1。如何采用 合适的载体来负载纳米零价铁己成为科技工作者研究 的重点。D u等通过间歇实验研宄了赤泥颗粒载纳米 零价铁对酸性橙7的去除动力学，结果表明降解动力学 符合准一级动力学模型，去除速率随温度升高而增大，为吸热反应。L i等[|2】研究了新型黏土负载纳米零价铁对 甲基橙脱色的协同效应，提出了黏土载纳米零价铁对甲 基橙脱色应用中吸附增强还原机理。L in等I13]研宄了膨 润土载纳米零价铁(FeQ-B)对酸性紫红B的降解，其降解 机理包括铁的氧化、酸性紫红B在Fef l-B上的吸附、Fe(II)染料络合物的形成和铁表面偶氮键的还原。Kerkez 等研宂了膨润土、高岭土和天然黏土载纳米零价铁对 工业偶氮染料RZ B-N G催化降解效果，结果显示膨润 土载纳米零价铁对染料的降解效果最好，采用非均相 Fenton系统时达到的脱色率明显优于均相Fenton系统 和非Fenton系统。
分子筛膜因具有均匀的多孔结构、良好的机械强度 和化学稳定性，因此，近年来作为新型催化剂载体被广 泛使用【|5]。不锈钢纤维烧结毯(Stainless Steel Fiber Sintered Felt，SSFSF)采用直径为微米级的不锈钢纤维经 无纺铺制，叠配及高温烧结而成。多层不锈钢纤维毡由 不同孔径层形成孔梯度，且具有三维网状结构、孔隙率 高、表面积大等优异的性能将S S F S F 和分子筛膜
第2期刘剑等：甲基橙在FeD-NaA-SSFSF固定床上的催化湿式H2〇2氧化195
结合作为催化剂载体应用在固定床中，能有效消除颗粒 催化剂装填固定床产生的沟流、返混等不良流
hint体力学现 象。本工作拟以S S F S F为基体来负载N aA分子筛膜，再通过液相还原法在N aA分子筛膜上合成纳米零价铁，研宄甲基橙在FeG-NaA-S S F S F固定床上的催化湿式 H202氧化性能，考察了溶液pH值、床层高度、温度和 入口浓度对甲基橙降解效果的影响，并测定了材料的稳 定性。
2实验
2.1材料与试剂
不锈钢纤维烧结毡(316L，新乡市艾达机械设备有 限公司)，甲基橙(M0)、七水硫酸亚铁和硼氢化钠(山东 西亚化学股份有限公司)，偏铝酸钠、硫酸银和试亚铁灵 (M aya试剂，嘉兴思诚化工有限公司)，硫酸亚铁铵和重 铬酸钾(天津市大茂化学试剂厂)，无水乙醇(湖南汇虹试 剂有限公司)，硝酸、硫酸和氢氧化钠(衡阳市迅源化学 试剂有限公司)，双氧水(西陇化工股份有限公司)，以上 试剂均为分析纯。
2.2实验装置与分析仪器
不锈钢反应器(直径2 cm，长8 cm，定制)，水热反 应釜(上海岩征实验仪器有限公司),HJ-4恒温水浴锅(巩 义市予华仪器有限责任公司)，DUG-9036A电热恒温鼓 风干燥箱(上海精宏试验设备有限公司)，DZF-6050真空 烘箱(上海博讯实业有限公司)，BT101L蠕动泵(保定雷 弗流体科技有限公司)，PHS-25
型数显酸度计(上海雷磁 仪器厂)，KY-100标准CO D消解器(江苏科苑电子仪器 有限公司)，TAS-990A F G原子吸收光谱仪(北京普析通 用仪器有限责任公司)，V5100可见分光光度计(上海元 析仪器有限公司)，EVO10扫描电镜(SEM，德国ZEISS 公司),Thermo Escalab250Xi X射线光电子能谱仪(X PS，美国热电公司)。
2.3 Fe0-NaA-S S F S F复合材料的制备与表征
2.3.1制备工艺
首先，将不锈钢纤维烧结毡(SSFSF)用lmol/L的氢 氧化钠溶液浸泡10 h，洗涤烘干；将合成液(偏铝酸钠: 九水硅酸钠：氢氧化钠：水摩尔比为40:25:98:5000)于 100°C下水热晶化4h，得到NaA分子筛晶种；然后，将 经氢氧化钠处理过的SSFSF在NaA分子筛晶种中浸泡2 h，重复2次；再将浸泡过晶种的SSFSF垂直置于制备好 的二次生长晶化液(偏铝酸钠：九水硅酸钠：氢氧化钠：水 摩尔比为3.074:1.39:2.25:1000)中，于100°C下水热晶化 5 h得到不锈钢纤维烧结毡负载NaA分子筛膜(NaA-SSFSF)[17]；最后，将制备好的NaA-SSFSF置于七水硫酸 亚铁乙醇溶液中(0.1 mol/L，L s:h=l:4)浸泡30 min (wF e:_a A_S S F S F=0.25:〗），再向NaA-SSFSF上缓慢滴加等 体积新制备的硼氢化钠水溶液(0.5 mol/L), 2 h后过滤，无水乙醇洗涤两次，真空烘箱烘干，得到FeG-NaA-SSFSF 复合材料1|8〜。
2.3.2表征
tricky
用 SEM 对 SSFSF,NaA-SSFSF 和 Fe°-NaA-SSFSF 复合材料微观形貌进行表征。用X P S对Fee-NaA-SSFSF 复合材料表面成分进行分析，A lK a辐射源。
2.4甲基橙降解实验
以甲基橙水溶液作为模拟污染物，采用Fe°-NaA-S S F S F复合材料装填固定床，测定甲基橙在连续固定床 反应器上的催化湿式H202氧化性能。将甲基橙溶液与 双氧水混合均匀置于进料储罐中，通过硝酸调节其pH 值。采用蠕动泵将甲基橙和双氧水混合溶液以升流式方 式输送至不锈钢反应器内，通过恒温水浴控制反应柱温 度。为保证甲基橙和双氧水混合溶液入口浓度均匀，反 应温度恒定，不锈钢管两端装填2~3 mm惰性玻璃珠，中间装填FeD-NaA-S S F S F复合材料(图1)。
图1甲基橙催化湿式氧化实验流程图woolworth
Fig. 1Experimental flow diagram for the catalytic wet oxidation
of methyl orange
固定进料液流量为2 mL/min，考察溶液pH值、床 层高度、反应温度和甲基橙入口浓度对甲基橙降解
效果 的影响，采用可见分光光度计在波长464 n m下测定入 口和出口甲基橙溶液的吸光度，根据重铬酸盐法(G B11914-89)测定反应240 min后的化学需氧量(COD)，通过原子吸收测定出口溶液中铁浸出浓度。甲基橙转化 率而〇(%)和C O D去除率及〇0(%)分别根据式⑴和(2)
计算：
196过程工程学报第21卷K^^)x i〇〇%⑴3结果与讨论
式中，CD为甲基橙入口浓度(mg/L),C为f时刻流出物 的浓度(mg/L)。
[C O D]0-[C O D],
[C O D]0
)x l00%(2)
式中，[COD]〇为入口溶液的化学需氧量值(mg/L), [COD]，为/时刻溶液流出物的化学需氧量值(mg/L)。3.1表征
3.1.1SEM 表征
SSFSF,NaA-SSFSF 和 Fe°-NaA-SSFSF复合材料的 SE M照片如图2所示。从图2(a)和2(b)可以看出，不锈 钢纤维烧结毡表面光滑，且具有大空隙率的三维网络结 构；由图2(c)可发现，不锈钢纤维烧结毡表面生成了连 续致密的N a A分子筛膜，图2(d)展示了 N aA分子筛膜 表面被纳米级颗粒物均匀覆盖，不存在颗粒聚集现象。
(a)SSFSFx2000(b)SSFSFx5000
(c)NaA-SSFSF (d)Fe°-NaA-SSFSF
图2微纤复合材料S E M图
Fig.2 S E M images of microfiber composites
3.1.2 XPS表征
采用X P S对复合材料表面铁价态进行分析，结果 如图3所示。通过对Fe2p3/2和Fe2pl/2进行分峰拟合，F e l，F e l’,Fe3, Fe3'均为 Fe2+峰，Fe2, Fe2’,Fe4, Fe4'均为 Fe3+峰。Fe2+特征峰面积高于Fe3+，表明材料表面Fe2+含 量高于Fe3+。X P S能谱中未检测出明显的F d特征峰，这是因为零价铁表面被一层薄氧化物覆盖，而X P S是 一种表面分析技术，探测深度低于10 nm，导致Fe0特 征峰无法被检测出L iu等【21>考察了壳聚糖珠包埋纳 米零价铁对Cr(VI)的去除性能，在X P S分析中未检测 到F d特征峰。F u等制备了海泡石负载纳米零价铁去除地下水中Cr(VI)和Pb(Il)，发现X P S光电子峰约为 711 〜724 eV，对应 Fe2+和 Fe3+的 2p3/2和 2p1/2结合能，很难检测到Fe^的特征峰。纪冬丽等P3]采用EK/FeLPRB 联合修复工艺去除土壤中的砷，借助X P S对反应前后 的零价铁进行分析，结果发现反应前后均未检测到Fd 的特征峰，反应前的零价铁表面存在氧化现象，具有还 原性的F d表面被二价铁氧化物和少部分三价铁氧化物 覆盖，与本工作结果相同。
3.2甲基橙在固定床反应器中的催化降解
3.2.1 pH值的影响
固定甲基橙入口浓度50mg/L、温度70°C、
床层高
第2期刘剑等：甲基橙在FeQ -NaA -SSFSF 固定床上的催化湿式H2O2氧化
197
Time, //m i n
图4 p H 值对甲基橙转化率的影响
alife
Fig.4 Effect of p H on methyl orange conversion rate
740 730 720 710 700
Binding energy/eV
图3 Fe2p X P S 能谱分析
Fig.3 Fe2p X P S spectra analysis
度0.45 c
m ,
考察p
H
值(1.5, 2.0, 2.5)对甲基橙转化率的
影响，结果如图4所示。可以看出，当
p H =2.5时，甲智康1对1
基橙转化率在实验所测时间范围内有所波动，固定床连 续运转20和240m in 时，甲基橙转化率分别为90.5%和
93.4%。随p H
降低至2.0，甲基橙转化率趋于稳定，240
m in 内甲基橙转化率均大于98%，继续降低pH 至
举世闻名是什么意思
1.5,
甲基橙转化率基本保持不变。当双氧水和甲基橙的混合 溶液流经FeQ -NaA -S S F S F 固定床时，Fe G破坏甲基橙的 偶氮键同时产生Fe 2+，Fe 2+进一步与双氧水反应，促使 双氧水分解产生羟基自由基(H O 〇，从而进一步降解甲 基橙[方程(3)~(7)][24•气合适的酸度有利于FeQ 氧化成 Fe 2+，也可促进HO •生成，从而使甲基橙转化率提高； 碱性条件可以促进氢氧化铁沉淀的形成，最终在纳米零 价铁颗粒上形成表面层(或钝化膜)，抑制电子和质子转 移反应[12]。C hen 等[27]研究了不同p H 值下膨润土载纳 米零价铁对甲基橙的去除效果，结果表明，随p
H
由3.0relate
增加至6.0，甲基橙去除速率下降，较高的pH 下有利于 氢氧化物沉淀形成并覆盖在纳米零价铁表面，使甲基橙
去除速率下降。Ramirez 等[25]研宄了 Fe -碳催化剂在不 同p H 值(2, 3, 4)下对橙黄I I 的降解效果，结果显示随 p H 由2增加至4，橙黄I I 降解速率下降，与本工作研 宄结果趋势相同。因此，本实验选定pH =2.0为适宜操作酸度。
F e °-N a A ^F e 2+-NaA+2e-
(3)2e _+2H +—H 2
(4)_N =N -+2e -+2H +—-N H +-N H (5)H 2〇2+F e 2+-N a A —H O +O H +F e 3+-N a A (6)H O +Methyl orange—>Oxidation products
(7)
3.2.2床层高度的影响
停留时间Mmin )指的是反应物料从进入反应器到 离开反应器所经历的时间：
(8)
V
式中，FR 为反应器体积(mL ), V 为反应器中物料的体积 流率(mL /min )。对于恒容过程，物料的密度不随反应转 化率而改变，即f v 〇(进料体积流率)，则停留时间？《和 空时7(min )相等[28】:
= ^
(9)
vo
为了研宄停留时间对甲基橙在FeQ -NaA -S S F S F 固 定床上催化性能的影响，固定甲基橙入口浓度50mg /L 、 温度 70 °C 、pH =2.0，考察床层高度(0.45, 0.65, 0.90 cm ) 对甲基橙降解效果的影响，结果如图5所示。由图5(a ) 可以看出，随床层高度从0.45cm 增加到0.90cm ，甲基 橙转化率基本保持不变，240 m in 内均大于97%；从图 5(b )中可发现，随床层高度增加，CO D 去除率显著增加, 当床层高度分别为0.45, 0.65和0.90 cm 时，CO D 去除 率分别为21.2%, 32.8%和85.0%。根据方程(8)和(9)可 知，随床层高度增加，反应器体积增大，甲基橙和双氧 水在固定床内停留时间增加，有利于反应(3)~(7)的进 行，使甲基橙氧化更充分，CO D 去除率增加；而不充分 的停留时间可能会导致甲基橙部
分氧化，生成低分子量 的有机物P 9,3Q ]，导致在较低的床层高度(0.45和0.65 cm ) 条件下出现甲基橙转化率虽高、但C O D 去除率偏低的 现象。L iu 等研究了石墨烯在连续固定床反应器对苯 酚的催化湿式氧化，结果发现随催化剂床层高度由1 cm 增加至4 cm ，苯酚转化率基本保持100%不变，总有机 碳(TOC )转化率由73.4%增加至90.8%，与本研究结果 趋势相同。因此，在后续其他影响因素的探讨中，固定 床层高度为0.90 cm 。
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