第３１卷第５期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３１㊀Ｎｏ．５２０２０年９月
ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨ
Ｓｅｐ．２０２０
杂多酸十六烷基三甲基铵盐的制备及其催化氧化性能
bbc 中国新年
王婷婷∗
（曲阜师范大学化学与化工学院，山东曲阜２７３１６５）
收稿日期：２０２０⁃０２⁃２０．
基金项目：山东省自然科学基金（ＺＲ２０１８ＭＢ０３３）．
作者简介：王婷婷（１９７９－），女，实验师，研究方向为催化剂的制备
及应用．
∗
通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗａｎｇｔｉｎｇ＠ｑｆｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．
摘㊀要：以磷酸二氢钠㊁钼酸钠㊁钨酸钠和偏钒酸钠为原料合成Ｋｅｇｇｉｎ结构杂多酸，并与十六烷基三甲基铵阳离子结合，制备了一系列杂多酸有机铵盐，采用ＸＲＤ㊁ＦＴ⁃ＩＲ等手段对所得化合物进行了表征，并以其为催化剂用于催化苯甲醇氧化制苯甲醛．考察了催化剂组成及反应工艺条件对催化效果的影响．在优化条件下，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别达到８３．６％和８０．６％．关键词：杂多化合物；催化氧化；苯甲醇；苯甲醛中图分类号：Ｏ６１４
文献标志码：Ａ
文章编号：１００８－１０１１（２０２０）０５－０４０５－０４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｓｏｆｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ
ＷＡＮＧＴｉｎｇｔｉｎｇ∗
ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＱｕｆｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｑｕｆｕ２７３１６５ Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｃｈｉｎａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｋｅｇｇｉｎ⁃ｔｙｐｅｏｆｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇＮａＨ２ＰＯ４，Ｎａ２ＭｏＯ４，Ｎａ２ＷＯ４ａｎｄＮａＶＯ３ａｓｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃａｔｉｏｎｓｔｏｐｒｅｐａｒｅｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｓａｌｔｓ．Ｔｈｅａｓ⁃ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｓａｌｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＸＲＤａｎｄＦＴ⁃ＩＲ，ａｎｄｕｓｅｄａｓｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌｔｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｕｎｄｅｒｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｗｅｒｅ８３．６％ａｎｄ８０．６％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ；ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ
㊀㊀Ｋｅｇｇｉｎ结构杂多酸在催化领域中应用最广泛［１－２］，其中，催化氧化反应是其最重要的应用之一［３－４］．杂多酸类化合物是氧化性相当强的多电子氧化催化剂，它的强氧化性并非配原子（如Ｗ㊁Ｍｏ㊁Ｖ）单独体现的，而是在形成杂多结构后才表现出来的．杂多化合物可有效地催化醇㊁醛㊁烃类㊁硫化物㊁硫醇等发生氧化反应［５－８］，它易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如Ｏ２㊁Ｈ２Ｏ２㊁过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态．而且，以氧气或Ｈ２Ｏ２作为氧化剂，来源广泛㊁不污染环境，因此受到人们的普遍关注．
杂多化合物作为兼具酸性和氧化还原性的双功能催化剂，它的酸性和氧化还原性可通过改变其化学组成㊁制备方法等在较大范围内调整，化学组成的改变主要是调变抗衡离子㊁杂原子和配原子种类．例如，中心原子Ｐ可以用Ａｓ部分取代，配原子Ｍｏ和Ｗ可以用Ｖ部分取代，这些对Ｋｅｇｇｉｎ阴离子单元的调变可以在一定程度上改变其还原性［９］．相对于杂多阴离子，抗衡阳离子的选择更为广泛，碱金属抗衡离子具有较大的离子半径㊁性质稳定，可以增强催化剂的稳定性［１０］；过渡金属抗衡离子则可改善催化剂的氧化还原性［１１］．有机阳离子也可成为杂多化合物的抗衡例子，有机官能团的存在将会有利于某些有机反应的进行，提高催化效果．本研究以Ｋｅｇｇｉｎ结构杂多酸为基础，将十六烷基三甲基铵作为抗衡离子，并通过阴离子单元中钼钨比例的调变，制备了一系列杂多酸有机铵盐，将其用于催化苯甲醇氧化制苯
４０６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２０年
甲醛反应，取得了良好的催化效果．
１㊀实验部分
宝安桃源居
１．１㊀实验试剂
磷酸二氢钠（ＮａＨ２ＰＯ４㊃２Ｈ２Ｏ，分析纯，上海新华化工厂）㊁钼酸钠（Ｎａ２ＭｏＯ４㊃２Ｈ２Ｏ，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）㊁钨酸钠（Ｎａ２ＷＯ４㊃２Ｈ２Ｏ，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）㊁偏钒酸钠（ＮａＶＯ３，分析纯，北京化工厂）㊁十六烷基三甲基氯化铵（Ｃ１９Ｈ４２ＮＣｌ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）㊁苯甲醇（Ｃ７Ｈ８Ｏ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）㊁双氧水（Ｈ２Ｏ２，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）．１．２㊀催化剂制备
称取０．００４ｍｏｌ偏钒酸钠，０．００２ｍｏｌ磷酸二氢钠，０．０２ｍｏｌ钼酸钠，加入盛有１００ｍＬ去离子水的三口烧瓶中，在磁力搅拌下滴加浓硫酸调节ｐＨ为２，并通过水浴控制其温度为８０ħ，反应３ｈ，得到澄清溶液；称取０．０１ｍｏｌ十六烷基三甲基氯化铵，溶解于５０ｍＬ热水中，用恒压滴液漏斗逐滴低入前述溶液中，滴加过程中生成黄色沉淀；陈化２ｈ后，降至室温，
抽滤，所得固体在８０ħ恒温干燥箱内干燥２４ｈ，得橙黄色固体，即为（Ｃ１９Ｈ４２Ｎ）５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０杂多化合物．通过采用钨酸钠取代部分钼酸钠，得到（Ｃ１９Ｈ４２Ｎ）５ＰＶ２ＭｏｘＷ１０－ｘＯ４０（其中，ｘ＝０，２．５，５，７．５，１０）系列化合物．
１．３㊀催化剂表征
ＸＲＤ测试采用ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００型Ｘ射线衍射仪（日本Ｒｉｇａｋｕ公司），测试条件为：ＣｕＫα射线，管电压４０ｋＶ，管电流１５ｍＡ，扫描角度２θ＝５ʎ ６０ʎ．ＦＴ⁃ＩＲ测试采用ＮＥＸＵＳ⁃４７０型傅立叶变换红外光谱仪（美国ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ公司），ＫＢｒ压片，扫描范围４０００ ４００ｃｍ–１．
１．４㊀催化剂性能评价
依次称取０．５ｇ杂多化合物催化剂，０．１ｍｏｌ苯甲醇，１０ｍＬ去离子水加入三口烧瓶中，磁力搅拌下加热至７０ħ，称取０．１２ｍｏｌ双氧水，用恒压滴液漏斗逐滴加入，然后在９０ħ反应７ｈ；冷却至室温，分离出固体催化剂，并用乙酸乙酯萃取液体两次，上层液体采用气相色谱定量分析．
２㊀结果与讨论
２．１㊀催化剂的ＦＴ⁃ＩＲ分析
杂多化合物（Ｃ１９Ｈ４２Ｎ）５ＰＶ２ＭｏｘＷ１０－ｘＯ４０的ＦＴ⁃ＩＲ表征结果如图１所示．由图１可见，所合成的化合物在７００ １１００ｃｍ－１内存在四个表征Ｋｅｇｇｉｎ结构的特征峰，其中１０５０ １１００ｃｍ－１的特征峰归属于磷氧四面体中Ｐ－Ｏａ键的伸缩振动，９００ １０００ｃｍ－１的特征峰归属于钼氧八面体中Ｍｏ＝Ｏｄ键的伸缩振动，８５０ ９００ｃｍ－１的特征峰归属于Ｍｏ－Ｏｂ－Ｍｏ桥键的伸缩振动，７５０ ８００ｃｍ－１的特征峰归属于Ｍｏ－Ｏｃ－Ｍｏ桥键的伸缩振动．在１４７０ｃｍ－１附近出现的峰归
属于十六烷基三甲基铵的Ｃ－Ｈ键面内弯曲振动，在２８００ ３０００ｃｍ－１附近出现的峰归属于十六烷基三甲基铵的Ｃ－Ｈ键伸缩振动．另外，在１６４０ｃｍ－１㊁３４５０ｃｍ－１附近的吸收峰说明结晶水的存在．
regarded（ａ）：ｘ＝０；（ｂ）：ｘ＝２．５；（ｃ）：ｘ＝５；（ｄ）：ｘ＝７．５；（ｅ）：ｘ＝１０图１㊀（Ｃ１９Ｈ４２Ｎ）５ＰＶ２ＭｏｘＷ１０－ｘＯ４０的ＦＴ⁃ＩＲ图
Ｆｉｇ．１㊀ＦＴ⁃ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆ（Ｃ１９Ｈ４２Ｎ）５ＰＶ２ＭｏｘＷ１０－ｘＯ４０２．２㊀催化剂的ＸＲＤ分析
通过ＸＲＤ表征可以分析杂多化合物的二级结构．（Ｃ１９Ｈ４２Ｎ）５ＰＶ２ＭｏｘＷ１０－ｘＯ４０的ＸＲＤ结果如图２所示．在２θ＝９ʎ附近的衍射峰与三斜晶相的杂多酸相一致，在２θ＝１８ʎ㊁２２ʎ㊁２９ʎ
处的弱衍射峰也对应于三斜结构的杂多化合物．从图２可以看出，在Ｋｅｇｇｉｎ结构中钼钨的相互取代对化合物的结构影响不大．
（ａ）：ｘ＝０；（ｂ）：ｘ＝２．５；（ｃ）：ｘ＝５；（ｄ）：ｘ＝７．５；（ｅ）：ｘ＝１０图２㊀（Ｃ１９Ｈ４２Ｎ）５ＰＶ２ＭｏｘＷ１０－ｘＯ４０的ＸＲＤ图
Ｆｉｇ．２㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆ（Ｃ１９Ｈ４２Ｎ）５ＰＶ２ＭｏｘＷ１０－ｘＯ４０
传播学考研
第５期王婷婷：杂多酸十六烷基三甲基铵盐的制备及其催化氧化性能４０７
㊀２．３㊀催化剂中钼钨比对其催化性能的影响
将（Ｃ１９Ｈ４２Ｎ）５ＰＶ２ＭｏｘＷ１０－ｘＯ４０用作催化剂，用
于苯甲醇氧化制苯甲醛反应，反应效果如图３所示．
由图３可见，Ｋｅｇｇｉｎ结构中钼钨比的变化对其催化性能有较大影响．（Ｃ１９Ｈ４２Ｎ）５ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０的催化性能优于（Ｃ１９Ｈ４２Ｎ）５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０．钼钨共存时催化活性提高，当Ｍｏ／Ｗ＝７．５ʒ２．５时，得到了最高的苯甲醇
转化率和苯甲醛选择性，分别达到８３．６％和８０．６％，
催化性能的提高可能是由于适宜的钼钨比调变了催化剂的酸性和氧化还原性．
图３㊀催化剂中钼钨含量对其催化性能的影响
Ｆｉｇ．３㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆＭｏ／Ｗｒａｔｉｏｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
２．４㊀反应条件的影响
以Ｈ２Ｏ２为氧化剂将苯甲醇氧化为苯甲醛，原料
配比㊁反应温度㊁反应时间㊁催化剂用量等反应条件
对反应效果都有一定的影响．除这些因素之外，本研
究发现Ｈ２Ｏ２的滴加时间也对反应效果有显著影响，如图４所示．由图４可见，随Ｈ２Ｏ２滴加时间的延长，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性呈现先增大后减小的趋势．Ｈ２Ｏ２滴加时间为１．７５ｈ效果最佳．
图４㊀双氧水滴加时间对苯甲醇氧化反应的影响
carolineＦｉｇ．４㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆＨ２Ｏ２ｄｒｏｐｐｉｎｇｓｐｅｅｄｏｎｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ
３㊀结论
合成了一系列具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多酸有机铵盐（Ｃ１９Ｈ４２Ｎ）５ＰＶ２ＭｏｘＷ１０－ｘＯ４０（ｘ＝０，２．５，５，７．５，１０），将其用作催化剂，以Ｈ２Ｏ２为氧化剂，水为溶剂，
能够有效地催化苯甲醇液相氧化制苯甲醛．探究了杂多阴离子中钼钨含量对催化剂性能的影响，发现（Ｃ１９Ｈ４２Ｎ）５ＰＶ２Ｍｏ７．５Ｗ２．５Ｏ４０具有最好的催化活性．在催化反应条件中，发现Ｈ２Ｏ２的滴加时间对转化率和选择性也有较大影响，Ｈ２Ｏ２滴加时间为１．７５ｈ时催化效果更好．参考文献：
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１５３－１６１．
［１１］ＴＯＫＡＲＺ⁃ＳＯＢＩＥＲＡＪＲ，ＮＩＥＭＩＥＣＰ．Ｃｕ２＋ｉｎＫｅｇｇｉｎａｎｉｏｎ⁃ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏｐｐｅｒｐｏｓｉｔｉｏｎｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／
ｒｅｄｏｘｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ．ＤＦＴｃｌｕｓｔｅｒｍｏｄｅｌ
ｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅ，２０１７，１１３５
（５）：２０－２５．
［责任编辑：刘红玲］
