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⾼分散镍-硼纳⽶多孔铜⾮晶态合⾦电极上葡萄糖的电催化氧化
研究论⽂
Article
* E-mail: yixiongzheng@/doc/eb15768433.html
; Tel.: 0086-0595-********
Received May 31, 2013; published November 3, 2013.
Project supported by the Fujian Provincial Natural Science Foundation (No. 2010J01292), Fund of Fujian Provincial Key Laboratory of Nanomaterials (No. NM10-04), and Program for Excellent Talents in Huaqiao University, China (No.
08BS205), and the National Natural Science Foundation of China (No. 21103055).
项⽬受福建省⾃然科学基⾦(No. 2010J01292)、福建省纳⽶材料重点实验室基⾦(No. NM10-04)、华侨⼤学⾼层次⼈才科研启动基⾦(No. 08BS205)和国家⾃然科学基⾦(No. 21103055)资助.
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2013 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chine Academy of Sciences Acta Chim. Sinica 2013, 71, 1676—1682
化学学报
ACTA CHIMICA SINICA
⾼分散镍-硼/纳⽶多孔铜⾮晶态合⾦电极上葡萄糖的电催化氧化
张树⾦郑⼀雄* 袁林珊杨卫华
(华侨⼤学材料科学与⼯程学院厦门 361021)
摘要通过酸腐蚀去合⾦法处理热扩散制备的铜基表⾯铜锌合⾦得到纳⽶多孔铜(NPC)材料. 以NPC 为载体, 采⽤超声辅助化学镀制备Ni-B/NPC 合⾦电极. X 射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表明Ni-B/NPC 电极呈现由⾼分散纳⽶颗粒组成的⾮晶态结构.计时电流法(CA)结果表明化学镀 5 min 制备的Ni-B/NPC 电极具有最⼤的电化学活性表⾯积(EASA). 循环伏安法(CV)结果表明，与块状镍电极相⽐, 碱性介质中在Ni-B/NPC 电极上葡萄糖起始氧化电位负移39 mV, 氧化峰电流提⾼了18.9倍. 采⽤线性扫
描伏安法(LSV)、CA 和电化学阻抗谱(EIS)测定Ni-B/NPC 电极对葡萄糖电催化氧化的电⼦转移系数(β)、电催化氧化反应速率常数(k )和葡萄糖的扩散系数(D )等动⼒学参数. 结果表明⾼分散Ni-B/NPC ⾮晶态合⾦电极对碱性介质中葡萄糖的氧化具有较⾼的电催化活性和稳定性. 关键词纳⽶多孔铜; 超声辅助化学镀; 镍-硼⾮晶态合⾦; 葡萄糖; 电催化氧化
Electrocatalytic Oxidation of Gluco on Highly Disperd Ni-B/Nanoporous
Cu Amorphous Alloy Electrode
Zhang, Shujin Zheng, Yixiong* Yuan, Linshan Yang, Weihua
( College of Materials Science and Engineering , Huaqiao University , Xiamen 361021)
Abstract As gluco is the richest carbohydrate in nature and has extremely high energy density, direct gluco fuel cell (DGFC) is considered to be a promising power source. Catalyst is the key to the development of DGFC. The expensive noble metal catalysts hinder their commercial applications. Ni is a cheap metal with an excellent catalytic performance. Ni and its compounds using glassy carbon as the carrier have been developed for gluco oxidation, but the smooth surface of glassy carbon could not be conductive to dispersion of nanoparticles. The development of
nanoporous materials may overcome the drawback. In this experiment, Cu-bad surface Cu-Zn alloy was prepared by thermal diffusion and Nanoporous Copper (NPC) with high surface area was prepared by removing of Zn element from the alloy in 5% H 2SO 4 solution. NPC supported Nickel-Boron (Ni-B/NPC) alloy electrode was fabricated by ultrasonic-assisted electroless plating. The Ni-B/NPC alloy elec-trode was characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and electrochemical methods. XRD and SEM results showed Ni-B alloy electrode was amorphous structure with high dispersion of Ni-B nanoparticles. Chronoamperometry (CA) result found the prepared Ni-B/NPC amorphous alloy electrode with ultrasonic for 5 min had the highest electrochemical active surface area (EASA) and surface roughness. The CV results of gluco oxidation at the Ni-B/NPC amorphous alloy electrode showed the ont oxidation potential had a negative shift of 39 mV and the oxidation peak current density incread by 18.9 times compared with the bulk Ni electrode in alkaline media. Meanwhile, the kinetic parameters of electrocatalytic oxidation of gluco at the Ni-B/NPC amorphous alloy electrode were
determined by linear sweep voltammetry (LSV), CA method and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), such as charge transfer coeffi-cient (β), catalytic rate constant (k ) and diffusion coefficient (D ). The results indicated the good electrocatalytic activity and stability of the highly dispe
rd Ni-B/NPC amorphous alloy electrode for gluco oxidation in alkaline medium, and the dif-fusion coefficient of gluco was improved by about two orders of magnitude relative to the reported value at the Ni-Cu/GC electrode. The Ni-B alloy should be a promising anodic catalyst for direct gluco fuel cell. Keywords nanoporous copper; ultrasonic-assisted electroless; nickel-boron amorphous alloy; gluco; electrocatalytic oxi-dation
1 引⾔
随着化⽯燃料⽇益枯竭, 寻找可再⽣能源是科学研
究者亟待解决的重⼤问题. 在过去的⼏⼗年, 燃料电池
作为⼀种⾼效、清洁和环保的能源技术得到迅速的发展. 其中, 直接利⽤取⾃有机物的⽣物质燃料电池越来越受enclave
DOI: 10.6023/A13050577
Acta Chim. Sinica 2013, 71, 1676—1682 ? 2013 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chine Academy of Sciences /doc/eb15768433.html
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到⼈们的注意. 在⾃然界中, 葡萄糖是最丰富的碳⽔化合物, 且具有很⾼的能量密度, 通过转移24个电⼦完全氧化成CO 2可以产⽣2870 kJ?mol －1的能量. 利⽤葡萄糖⽆需经过发酵或重整制取的特点可以降低成本的独特优势, 直接葡萄糖燃料电池(DGFC)越来越引起⼈们的重视[1～3].
尽管微⽣物和酶葡萄糖燃料电池取得了⼀定的发展, 但是较低的电流和能量密度、⾼昂的维护费⽤、电极上⽣物催化剂固定困难、寿命短及稳定性差等缺点阻碍了该类燃料电池的发展[3～5]. 为了克服微⽣物和酶葡萄糖燃料电池的缺点, 由⾦属催化剂构筑的⽆酶电极吸引了⼈们的⽬光. 在过去的⼏年中, ⽤于葡萄糖电催化氧化的铂[6]、钯[7]和⾦[8]及其合⾦[9～11]等贵⾦属电极相继研究出来, 但其价格昂贵从⽽限制了商业化应⽤.
由于⾦属镍是⼀种来源⼴、价格低廉和电催化性能良好的⾦属. 近年来, 关于镍及其化合物电极⽤于葡萄糖电催化氧化成为⼈们研究的重点领域. 如Youf Elahi 等[12]⽤姜黄素改性镍玻碳电极; Qiu 等[13]制备出树枝状铜镍合⾦电极; Jafarian 等[14]在玻碳电极上恒电流沉积镍和铜镍合⾦电极; Zheng 等[15]制备了镍离⼦和槲⽪素复合改性碳纳⽶管离⼦液体糊状电极; Ganesh 等[16]在ITO 电极上沉积氢氧化镍; Chekin 等[17]合成了镍/聚丙烯腈和碳纳⽶管复合改性电极; Chen 等[18]在泡沫镍上沉积银纳⽶粒⼦制备了泡沫银/镍电极; Galindo 等[19]⽤电化学⽅法合成铁酸镍电极; Danaee 等[20]通过恒电流法沉积镍修饰玻碳电极; El-Refaei 等[21]采⽤锰镍的复合氧化物改性玻碳电极. 尽管这些镍基催化剂对葡萄糖的电催化氧化呈现⼀定的活性和抗毒化能⼒, 但低表⾯积的载体限制其电催化活性. 同时, 纳⽶颗粒
与光滑的玻碳载体作⽤⼒不强, 在长时间的测试条件下会影响电极的稳定性和寿命. 去合⾦法[22]制备的纳⽶多孔⾦属材料具有极⼤的⽐表⾯积、较⾼机械强度、良好的导电性和抗腐蚀能⼒, 是理想的电催化剂载体材料.
经研究发现镍基⾮晶态合⾦是优良的催化加氢材料[23]
, 也是性能优越的催化析氢阴极材料[24], 但它们作为葡萄糖阳极电催化剂的应⽤报道⾮常少.
近⼏年, 我们实验室⼀直从事镍基⾮晶态合⾦作为阳极电催化剂⽤于醇类⼩分⼦的电催化氧化的研究[25,26]. 由于传统的多孔⾦和多孔银成本较⾼, 本⽂通过热扩散法制备铜基表⾯铜锌合⾦, 再结合酸腐蚀去合⾦法[27]得到纳⽶多孔铜载体, 采⽤超声波辅助化学镀成功制备出⾼分散Ni-B/NPC ⾮晶态合⾦电极; 最后, 研究了该电极对葡萄糖的电催化氧化⾏为.
2 结果与讨论
2.1 纳⽶多孔铜及⾼分散Ni-B/NPC ⾮晶态合⾦电极的形貌及结构英语机构加盟
图1为热处理前后Cu-Zn 样品、纳⽶多孔铜及超声
辅助化学镀Ni-B/NPC ⾮晶态合⾦电极的XRD 图谱. 热处理前的镀锌铜⽚(图1曲线a)在39.1° (100)和70.
8° (110)处呈现锌的衍射峰对应于JCPDS: 04-0831, 在43.4° (111), 50.5° (200)和74.2° (220) 处呈现铜的衍射峰对应于JCPDS: 04-0836. 在N 2保护下经过2 h 180 ℃热处理后, 锌和铜的衍射峰消失(图1曲线b)呈现CuZn 5合⾦衍射峰(JCPDS: 35-1151), 可见热处理可促使锌原⼦和铜原⼦相互扩散⽽形成表⾯CuZn 5合⾦; 铜基表⾯CuZn 5合⾦在5% H 2SO 4 溶液中去合⾦化60 min 后, 铜的衍射峰重新出现, 合⾦的衍射峰消失(图1曲线c), 得到纳⽶多孔铜; 超声辅助化学镀Ni-B 合⾦后, 在2θ为45°附近出现弥散峰(图1曲线f), 这是Ni 系⾮晶态合⾦
的特征衍射峰[26], 表明在纳⽶多孔铜表⾯形成了Ni-B ⾮晶态合⾦. 对⽐图1曲线d, e 和f, 可知镀液中KBH 4的浓度越⾼, 越有利
于形成⾮晶态结构的Ni-B 合⾦.
图1 Cu-Zn 样品的XRD 图谱: (a)没有热处理; (b) 180 ℃热处理2 h; (c)去合⾦化1 h. 不同浓度KBH 4的镀液超声辅助化学镀Ni-B ⾮晶态
合⾦的XRD 图谱: (d) 0.6 g?L －1; (e) 0.9 g?L －1; (f) 1.2 g?L －
1, 内插图为曲线f 的局部放⼤图
Figure 1 X-ray diffraction patterns of Cu-Zn samples: (a) without thermal treatment; (b) with thermal treatment at 180 for 2℃ h;
(c) deal-loying for 1 h. Electroless Ni-B amorphous alloy with ultrasonic in dif-ferent concentrations of KBH 4 solution: (d) 0.6 g?L －1; (e) 0.9 g?L －
1; (f)
1.2 g?L －
1. Int: the partial magnified curve f
图2为不同腐蚀时间制备得到的纳⽶多孔铜、⽆超
声辅助化学镀及超声辅助化学镀5 min 的Ni-B/NPC ⾮晶态合⾦电极电镜图. 正如图2A 所⽰, 铜基表⾯CuZn 5合⾦经5% H 2SO 4去合⾦化20 min 后, 呈现了纳⽶多孔结构. 随着去合⾦化时间的增加, 逐渐形成了双连续三维纳⽶多孔结构. 去合⾦化60 min 后, 纳⽶多孔结构的⾻架尺⼨100～200 nm, 孔径尺⼨约为100～200 nm (图2C). 正如图2D 所⽰, 随着去合⾦化时间的进⼀步增加,
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Acta Chim. Sinica 2013, 71, 1676—1682
纳⽶多孔结构的⾻架尺⼨进⼀步变⼩, 但孔径尺⼨分布不均匀, 部分⾻架破坏, 从⽽使得局部尺⼨变⼤. 因此, 本⽂采⽤去合⾦化60 min 制备的纳⽶多孔铜作为载体. 图2E 和图2F 对⽐发现, 超声波的存在与否对Ni-B ⾮晶态合⾦纳⽶颗粒的分散性影响显著,⽆超声辅助化学镀Ni-B ⾮晶态合⾦纳⽶颗粒的分散性较差, 纳⽶颗粒团聚在⼀起, ⽽超声辅助化学镀Ni-B/NPC ⾮晶态合⾦表⾯形成均匀分布尺⼨为150～300 nm 的纳⽶颗粒. 可见, 超声辅助化学镀起到抑制
Ni-B ⾮晶态合⾦纳⽶颗粒团聚的作⽤, 提⾼其分散性. 这是由于超声波具有良好穿透能⼒, 使得镀液可以充分扩散到纳⽶多孔铜表⾯, 外加超声波的空化效应有利于抑制粒⼦的团聚, 从⽽制备出⾼分散的Ni-B/NPC ⾮晶态合⾦电极, ⼤⼤提⾼了电极的粗糙度.
图2 不同腐蚀时间制备得到的纳⽶多孔铜(A)～(D)、⽆超声(E)与超声(F)辅助化学镀5 min 的Ni-B/NPC ⾮晶态合⾦电极的电镜照⽚
Figure 2 SEM images of Cu-Zn alloy samples after dealloying for 20 min (A), 40 min (B), 60 min (C),
凝聚力英文
120 min (D), electroless Ni-B/NPC amorphous alloy without ultrasonic (E) and with ultrasonic (F) for 5 min
2.2 ⾼分散Ni-B/NPC ⾮晶态合⾦电极电化学活性表⾯积的测定
图3为块状镍电极和不同超声辅助化学镀时间的⾼
分散Ni-B/NPC ⾮晶态合⾦电极(A)和以光滑铜箔(SC)为基底, 不同超声辅助化学镀时间的Ni-B/SC ⾮晶态合⾦电极(B)在1 mol? L －1 NaOH 溶液中的计时电流曲线. 通过微分电容法[28]计算出电极微分电容(C d ), 其值与单位纯汞电极表⾯的微分电容值(20 µF?cm －2)对⽐, 可以计算电极的EASA, 再利⽤电极的EASA 除以表观⾯积得到粗糙度. 其电化学活性表⾯积和粗糙度数据见表1. 显然超声辅助化学镀5 min 电极的EASA 最⼤, 粗糙度最⾼, 说明⾼⽐表⾯积的载体有助于Ni-B ⾮晶态合⾦颗粒的分散, 增加电极的EASA. 镍电极表⾯的活性物种NiOOH/Ni(OH)2相互转化过程的控制步骤是固相体相中的质⼦扩散, 电极具有很⼤的EASA, 可增加与电解液的接触, 且减⼩质⼦在Ni(OH)2 固相中的扩散距离, 提⾼质⼦的扩散性能[29], 从⽽提⾼电极的催化性能. 因此, 后⾯研究⾼分散Ni-B/NPC ⾮晶态合⾦电极对葡萄糖电催化氧化时, 均采⽤超声辅助化学镀5 min 制备的电极.
24
6810
4812
1620240
8
10
01234
d e c f
b
I / µA t / sko
humidity
a A
d c b
I / µA t / s
B
a
图3 (A)块状镍电极(a), ⽆超声波化学镀5 min (b)及超声波化学镀3 min (c), 5 min (d), 10 min (e), 15 min (f)制备的Ni-B/NPC ⾮晶态合⾦
电极在1 mol?L －
1 NaOH 溶液中的计时电流曲线. (B)超声波化学镀3 min (a), 5 min (b), 10 min (c), 15 min (d)制备的Ni-B/SC ⾮晶态合⾦电
极在1 mol?L －
1 NaOH 溶液中的计时电流曲线. 阶跃电势为0.1 V 到 0.11 V
Figure 3 (A) Chronoamperograms of the bulk nickel (a), Ni-B/NPC amorphous alloy electrodes without ultrasonic for 5 min (b) and with ultrasonic for 3 min (c), 5 min (d), 10 min (e), 15 min (f). (B) Chronoam-perograms of Ni-B/SC amorphous alloy electrodes with ultrasonic for 3
min (a), 5 min (b), 10 min (c), 15 min (d). Solution: 1 mol?L －
英文转换中文1 NaOH; Step potential from 0.1 V to 0.11 V
2.3 ⾼分散Ni-B/NPC ⾮晶态合⾦电极在碱液中对葡萄糖的电催化氧化活性
图4A 为⾼分散Ni-B/NPC ⾮晶态合⾦电极在扫描速率10 mV?s －1含不同浓度葡萄糖的1 mol?L －1 NaOH 溶液中的循环伏安曲线. 与空⽩溶液的CV 曲线a ⽐较, 当溶液中加⼊葡萄糖时, Ni(OH)2的表观氧化峰电流密度明显增⼤, 且随着葡萄糖浓度的增加氧化峰电流也增⼤. 这是由于正向扫描时, 电极上的Ni(OH)2氧化为
表1 不同电极的电化学活性表⾯积和粗糙度
Table 1 EASA and roughness of different electrodes with different electroless plating time
Time/min
Sample
3 5 10 15
EASA/(cm2) Ni-B/NPC with
ultrasonic treatment Roughness 20.6
103
97.6
新东方英语杂志
12.5
62.5
EASA/(cm2) Ni-B/SC with
cgwultrasonic treatment Roughness 5.4
27
5.2
26
4.3
21.5
2.5
12.5
EASA/(cm2) Ni-B/NPC without
ultrasonic for 5 min Roughness 8.1 40.5
EASA/(cm2) Bulk nickel
Roughness 3.9 19.5
NiOOH, NiOOH是较强的氧化剂, 当葡萄糖扩散⾄电极表⾯时, NiOOH被葡萄糖还原为Ni(OH)2. 葡萄糖浓度越⾼, NiOOH被葡萄糖还原为Ni(OH)2的量越多, Ni(OH)2的氧化峰电流密度也越⼤. 说明电极表⾯吸附的葡萄糖分⼦被氧化的同时, Ni(OH)2也被氧化为NiOOH. 随着扫描电势超过峰电势后, 氧化电流也逐渐降低, 这可能是反应中间产物吸附在电极表⾯, 阻碍了电极表⾯对葡萄糖分⼦的吸附. 电势反向扫描时, 前半阶段的电流随着葡萄糖浓度的增⼤⽽增⼤, 说明正向扫描电极表⾯未被氧化的中间产物在反向扫描的起始⾼扫描电势下继续反应, 在电势反扫⾄0.3 V时, 未被还原的NiOOH再次被还原为Ni(
OH)2. 其中, 反扫过程中出现两个还原峰是由β-NiOOH和γ-NiOOH分别形成β- Ni(OH)2和α-Ni(OH)2所致[30,31]. 由图4B可知, 阳极氧化峰电流密度与葡萄糖浓度变化呈现线性关系.esd是什么意思
图5为扫描速率10 mV?s－1下块状镍电极和⾼分散Ni-B/NPC⾮晶态合⾦电极在含10 mmol?L－1葡萄糖的1 mol?L－1 NaOH 溶液中的循环伏安曲线. ⾼分散Ni-B/NPC⾮晶态合⾦电极对葡萄糖的起始氧化电位为0.291 V, 表观氧化峰电流密度为43.4 mA?cm－2, ⽽块状镍电极对葡萄糖的起始氧化电位为0.330 V, 表观氧化峰电流密度为2.3 mA?cm－2. 显然⾼分散Ni-B/NPC⾮晶态合⾦电极具有更⾼的葡萄糖电催化氧化活性. 其原因可能是电极具有很⾼的粗糙度, 可⼤⼤增加与电解液的接触, 使得表⾯吸附更多的葡萄糖分⼦, 从⽽电势正向扫描时形成较⼤的氧化电流.
在研究催化剂的电化学性能时, 研究不同电势扫描速率对电极反应的影响是很重要的. 图6A为⾼分散Ni-B/NPC⾮晶态合⾦电极在含有20 mmol?L－1葡萄糖1 mol?L－1 NaOH溶液中的不同电势扫描速率下的循环伏安曲线. 从图6A中可以观察到, 随着扫描速率的增加, 峰电流也出现相应的增⼤,
氧化峰峰电位正移, 还原峰峰电位负移. 在低的电势扫描速率下, 较难观察到还原峰, 但随着电势扫描速率的增⼤, 还原峰可以明显观察到. 这种现象表明Ni(OH)2氧化为NiOOH的速率远远⼤图 4 (A)⾼分散Ni-B/NPC⾮晶态合电极在含不同葡萄糖浓度的 1 mol?L－1 NaOH溶液中的循环伏安曲线. 扫速为10
mV?s－1. 葡萄糖浓度从a～g依次为: 0, 5, 10, 20, 30, 40和50 mmol?L－1.
(B)不同浓度葡萄
糖呈现的阳极峰电流密度(j)与葡萄糖浓度的关系
Figure 4(A) CV curves of the highly disperd Ni-B/NPC amorphous alloy electrode in 1 mol?L－1 NaOH solution in the
