中国科技论文在线/week114 湿式催化氧化(CWAO)中催化剂的研究进
展
陈鸿珍，李燕
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（中国矿业大学江苏省资源环境信息工程重点实验室，江苏徐州221116）
摘要：催化湿式氧化技术是在高温高压条件下处理高浓度、有毒有害且难生物降解污染物的一种高级氧化技术。概述了湿式催化氧化技术中催化剂的制备、分类、特性、失活和再生，以及它在工业废水处理中的研究和应用现状，指出湿式催化氧化技术是较有发展前景的技术。
关键词：湿式催化氧化；催化剂；催化剂失活；催化剂再生
Study Development on the Catalyst of Catalytic Wet Air
Oxidation(CWAO)
CHEN Hongzhen, LI Yan
(China University of Mining and Technology,Jiangsu Key Laboratory of Resources and Environmental Information Engineering, Xuzhou, Jiangsu 221116)
Abstract: Catalytic Wet Air Oxidation(CWAO) is an advanced oxidation technology for treating hazardous，toxic，nocuous and non-biodegradahle contamination in the wastewater at high temperature and pressure. The preparation，classification，features，the deactivation and regeneration effects of catalysts ud in catalytic wet air oxidation are reviewed．Catalytic applications in the industrial wastewater treatment are summarized.It was indicated that cataly tic wet air oxidation is a effective technology for treatment of special wastewater.
Key words: catalytic wet air oxidation，catalyst，catalyst deactivation，catalyst regeneration
valentine day0引言
高浓度、有毒有害、难生物降解的有机废水，采用传统的水处理方式去除效率很低甚至无法运行；而采用焚烧法处理，能耗较高，易造成二次污染。湿式氧化法对浓度太低不宜焚烧和浓度太高不宜生物处理的废水来说是个很好的处理方法。但是维持高温高压所需的能耗以及耐高温高压和腐蚀性的反应容器材料提高了湿式氧化技术的基建成本。
自70年代以来，人们以降低反应温度、压力，缩短停留时间，提高处理效率为目的，开发出湿式催化氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO)技术。受到了日、美等发达国家的广泛重视，在石油、化工、制药等行业的工业废水、城市污泥、活性炭再生和垃圾渗滤液等的处理作用上开展了大量的研究和应用工作。
近年来国内外关于各种CWAO催化剂类型研究的总结很多[1]，但都集中在新型催化剂研究趋势或CWAO处理效果的总结，对催化剂本身的制备对CWAO影响的总结报道却很少[2]。CWAO中除了催化剂的催化机理和其在反应中所发挥的作用外，还有很多重要方面
值得研究。对非均相催化剂而言有催化剂的制备和表征，催化剂的稳定性和失活，以及催化剂的重复利用和再生。对均相催化剂，值得进一步研究的方面包括如金属离子的氧化状态、阴离子型态、溶解度等。这些方面对催化剂的活性和处理某些工业废水时CWAO工艺的适
作者简介：陈鸿珍（1986-），男，在读研究生，主要从事水污染控制研究
通信联系人：李燕，副教授，硕士生导师，主要从事水污染控制研究.E-mail:*****************
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40 45 应性都很重要。文章从这一角度总结了催化剂的制备方法或自身特性对CWAO的影响。
1催化剂的制备对催化剂活性的影响
兔子英语
CWAO催化剂的制备方法对催化剂的活性和稳定性有很重要的影响。均相催化剂的制
备简单，如铜盐，不需详细的制备方法。常用的非均相催化剂制备方法有湿式浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法[3]、浸渍后再共沉淀法、多孔填充法、吸附和离子交换法等，关于这些常
用的制备方法及制备时的注意事项，在文章中有详细的介绍。
1.1 催化剂的制备对非均相催化剂活性的影响
催化剂制备对CWAO工艺最大的影响体现在催化剂的活性上，因为制备方法能用来控制催化剂的物理和化学方面的性质，进而影响催化剂的活性。制备方法对催化剂物理性质的影响包括：活性组分的分布和迁移率；比表面；孔隙率及其分布；活性组分或负载物的相态。
怎么去头屑50 55 60 制备方法可以改变催化剂的物理化学性质包括：多活性组分催化剂中某一活性组分的化学计
量比；活性组分的大小或几何形状。当活性组分为纳米级时，因大小或几何形状的变化可引
起化学性质变化。
Hocevar等[4]用CuO—CeO2催化降解苯酚的研究，很好的体现催化剂制备方法对CWAO 体系中催化剂活性影响。他们研究了在铜组分含量相同的情况下通过两种不同制备方法(共
沉淀法和溶胶-凝胶法)制得的CuO—CeO2催化剂，发现在T=150℃，Po2=7.3bar条件下，用溶胶-凝胶法制得催化剂的活性是共沉淀法制得催化剂的四倍，并且在对反应生成CO2选择
性方面，前者也比后者提高近25％。Hocevar等人认为原因是溶胶-凝胶法使CuO在CeO2
载体上有更好的分散性。另一方面，Perkas[5]等研究发现，用超声波化学法制备的中孔性TiO2 载体，再用超声波化学法将Pt和Ru负载到该种自制载体得到的催化剂，与通过湿式浸渍法将Pt和Ru负载到商业TiO2载体上的催化剂作对比，通过前一方法制备的催化剂对模拟化合物乙酸和p-香豆酸的催化活性要比浸渍法制备的催化剂高。
1.2 金属离子氧化状态及配对阴离子和溶解度对均相催化剂活性的影响
在一般的CWAO条件下，有些均相催化剂中的金属能够以多种氧化形态存在，因此能
影响到催化剂的活性。例如，铁是一种典型的能够以不同氧化形态存在的金属，它的氧化形
65 70 75 态取决于CWAO所用的反应条件(pH，氧分压)。Prasad等[6]研究了CWAO油页岩精炼工艺
的气提酸性废水，发现在无催化剂的WAO体系中，pH=6时TOC去除率(约28％)比pH=3．5 时(约34％)低；而铁均相催化剂的存在可以提高效率，但在pH=6(约50％的TOC去除率)
时比pH=3．5(约43％的TOC去除率)时的活性高。Prasad认为铁均相催化体系中TOC去除
率随着pH的降低而降低的原因是，在低pH条件下，Fe2+更稳定，所以铁大部分以Fe2+存
在，致使催化效率降低，而在较高的pH体系中铁以Fe3+稳定存在，因此催化效果更好。
均相金属盐催化剂中相应配对阴离子对CWAO也有很重要的影响。Imamura[7]在研究中
通过Cu(N03)2、CuSO4和CuCl2对乙酸的CWAO证明了该影响。他们发现在缺氧条件下对乙酸
进行催化时，Cu(NO3)2比CuSO4和CuC12的催化活性要好的多，而在有氧条件下Cu(NO3)2的
催化活性比CuC12的稍微高一点，但与CuSO4的相近。Imamura等还推测在无氧条件下的高活
性是因为溶液中的硝酸根离子被Cu2+离子激活，释放出氧原子，成为了氧化剂。
同时，溶液的其他条件，如温度和pH对均相催化剂的溶解度有很重要的影响。
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2 CWAO催化剂的分类
目前应用于CWAO中的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类，根据催化剂的状态可分为均相和非均相催化剂。早期对CWAO催化剂研究最多的是均相催化
80 剂。均相催化剂虽然具有活性高、反应速度快等优点，但需进行后续处理，流程较复杂，易
引起二次污染。非均相催化剂是以固态形式存在，催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等
优点，因此非均相催化剂的研究受到了普遍关注。非均相催化剂主要有贵金属系列、铜系列
和稀土系列催化剂。
85 2.1 贵金属系列催化剂
在多相催化氧化中，贵金属对氧化反应具有高的活性和稳定性，已经被大量应用于石油化工和汽车尾气治理行业[8]。为了使贵金属有较好的分散性并减少贵金属的用量，贵金属系列催化剂常采用浸渍法，将贵金属负载于高比表面积的载体(例如：活性炭、SiO2、A12O3、TiO2、CeO2、ZrO2、NaY等)上．大量的研究表明贵金属系列催化剂在CWAO处理废水中有较好的活性和稳定性。大量的研究表明贵金属系列催化剂在CWAO处理废水中有较好的
90 95 活性和稳定性。
例如Imamura等[9]针对几种金属(Ru、Rh、Pt、Ir、Pd、Cu、Mn)与载体(NaY沸石、γ-A12O3、ZrO2、TiO2、CeO2)制备的催化剂处理丙醇、丁酸、苯酚、乙酰胺、乙酸、甲酸等有机废水，
发现Ru的催化活性最好，CeO2是最佳的载体，而且Ru／γ-Al2O3催化剂的TOC降解率超
过了Cu系均相催化剂。Okitsu等[10]对不同的贵金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ag等，以A12O3和
TiO2为载体处理P-氯苯酸，实验发现Pt／Al2O3催化剂的降解效率最好，在150℃，反应
30min，TOC的降解率可达到90％。
2.2 铜系列催化剂
与贵金属系列催化剂相比，铜系催化剂是较经济的催化剂。均相Cu系催化剂表现出了
高活性，因此人们对非均相Cu系催化剂进行了大量的研究。
100 105
阿拉伯语我爱你
宾月景等[11]对比Cu、Ce、Cd和Co-Bi四类催化剂降解染料中间体H-酸，其中Cu／Ce 催化剂效果最好，在200℃，3.0 MPa氧分压下，pH为12，反应30 min后，COD的降解率在90％以上。Fortuny等[12]以苯酚为目标物，分别用2％CoO、Fe2O3、MnO、ZnO和10％CuO为催化剂的活性成分，以γ—A12O3，作为载体，制备出两种金属共负载型催化剂，在
温度为140℃、氧分压为0.9 MPa的高压反应器内反应8 d，实验表明几种催化剂的降解效
果都较好，其中ZnO—CuO／γ—A12O3的催化剂活性最好．谭亚军等[13-14]在200-230℃，3.0 MPa氧分压下，对染料中间体H一酸废水进行研究，发现Cu系催化剂的活性明显优于其他过渡金属氧化物，并讨论了它的稳定性。大量的研究表明非均相Cu系催化剂具有活性高和
廉价等优点，但是存在着严重的溶出现象。
110 2.3 稀土系列催化剂
稀土元素在化学性质上表现出特殊的氧化还原性，而且稀土元素离子半径大，可以形成特殊结构的复合氧化物。在CWAO催化剂中CeO2是应用广泛的稀土氧化物。它的作用表现在以下几个方面[15-17]：可提高贵金属的表面分散度；由于其出色的氧存储能力——富燃条件下释放氧，贫燃条件下吸收氧，可提高催化剂在工作条件下的活性；能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用，可提高催化剂载体的机械强度．因此CeO2能改变催化剂的
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115 120 125 130 135 140 电子结构和表面性质，从而提高了催化剂的活性和稳定性。Imamura等[18]用含Ce的氧化物
kenneth催化剂降解NH3，发现Co／Ce和Mn／Ce催化剂降解NH3效果较好，而且Mn／Ce催化剂的活性优于均相Cu系催化剂。
3催化剂的稳定性和失活
催化剂在应用中除了必须活性高和选择性好以外，还要有好的机械强度和稳定性，其中
稳定性影响催化剂活性衰退能力。催化剂经过一段时间使用后，催化剂活性会降低或消失，
即出现催化剂失活现象，催化剂的失活原因主要有：催化剂物质的流失、积炭和烧结。
催化剂的流失是CWAO催化剂失活的一个主要原因。其流失主要是由于pH值的影响，
使催化剂的活性组分溶出。加拿大Zhang等[19]用Pd／A12O3和Pd-Pt／A12O3处理酸性的漂
白废水，发现催化剂在不同的pH值条件下，反应 3 h后，Pd、Pt和A l的溶出量与pH值有密切关系。
在酸性条件下，反应速率低，失活率高；当pH为7时，Pd和A12O3的流失最小。他们又对Pd-Pt-Ce／A12O3催化剂进行研究，当pH为7时，此催化剂没有流失，因此催化
剂的流失可以通过调节合适的pH值减少或避免。
催化剂积炭失活是CWAO催化剂失活的另一个主要原因。催化剂积炭失活也就是催化
剂的污染失活，是由于反应过程中产生的C、N等物质在催化剂的表面沉积引起的．Belkacermi等[20]用Mn／Ce和Cu／沸石催化剂降解高浓度的乙醇发酵废水时，在一定蹦蹦哥
的时间内，发现Mn／Ce催化剂降解率很高，然后催化剂出现失活现象。ESCA扫描催化剂
的表面，发现有炭沉积现象，因而阻碍了液相中的反应物与催化剂表面的接触，使催化剂失
活。
4催化剂的重复利用和再生
一种催化剂的经济性能取决于它是否容易被再生和重复利用。采用何种再生方法来重新
激活催化剂，取决于该种催化剂失活的类型。从文献来看，针对催化剂的再生或重复利用的
研究很少，然而催化剂再生和重复利用在工业上却是个很重要的问题。一些关于CWAO催
化剂再生和重复利用的研究总结在表1。
表1关于催化剂重复利用和再生的催化湿式氧化研究
Table1 Summaries of studies that investigate catalyst reu and regeneration in catalytic wet oxidation systems
催化剂
Mn-Ce-O
CeO2
Ru/TiO2
底物
苯酚
苯酚
苯酚
origami重复利用或再生的评价
催化剂在有氧氛围下加热再生，三次反复再生和再利用催化剂后活性没有降低[21]。
再生催化剂的活性降低，是因为再生过程使其失活或者是含碳化合物的沉积作用[22]。
重复利用时活性轻微减小（反应1h后约10%的降低）[23]。
对于均相催化剂的重复利用，多阶段处理法(沉淀-过滤、吸附-过滤或沉淀-絮凝等)被用
来重新获得均相催化剂。这些处理方法的成本都很高，尤其当流失的催化剂对环境存在潜在
的负面影响，要求对均相催化剂有比较高的回收率时。因此，催化剂的回收对整个催化湿式
145 氧化的成本有很大的影响。由于回收成本过高，所以对均相催化剂的研究越来越少。
杨民等
张仲燕等
杨琦等
Partrick 等
Belkacermi
等 中国科技论文在线
5 CWAO 在实际废水处理中的应用
表 2 CWAO 在实际废水处理中的应用
Table2 C WAO application in treating actual wastewaterprep
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处理物 农药废水
参考文献
[24]
催化剂
担载贵金属-稀土双
活性组分的 WT 型催 化剂 处理效果
在 523K 、空气压力 4.2MPa 、废水空速 2.0/3600s ，
V （空气）：V （水）=300（体积比）下，COD 去 除率达 91.3%，BOD 5：COD Cr >0.5
造纸废水 Zhang 等
[25]
Pt-Pd-Ce/γ—A12O 3 在 443K ，氧分压为 l·5 MPa ，反应时间为 3 h ，4 Pt-Pd /γ—A12O 3 Pd-Ce/γ—A12O 3 Pt-Ce/γ—A12O 3
种催化剂 T0c 的降解率在 40%以上，色度去除率在 87%以上。实验发现加入 CeO 2，有助于提高催化剂 的活性。PH 值的不同会影响金属的流失，是催化 剂失活的一个重要因素。节日快乐英语
染料废水 [26]
γ—A12O 3/CuO
催化剂处理水溶性含氮染料 X-3B 废水，发现此催 化剂的活性较高，COD 和色度去除率为 77%和 99%。
香料废水 [27] ABO 3 稀土类催化剂 在 433K ，氧分压为 0.98MPa 条件下，1800s 后，COD 、
TOC 、色度去除率分别达到 69.1%、74.8%、79.5%。
含碳废水 乙醇废水
[28]
[29]
Pt/γ—A12O 3 1%Pt/ A12O 3、 Mn/Ce 、Cu/沸石
在 435K ，反应 1800s 后，葡萄糖降解率达 70%。 在 443-513K，氧分压为 0.5-2.5MPa 下，分别讨论了 温度、氧分压、不同的催化类型对 TOC 降解率的 影响。实验发现 Mn/Ce 和 Cu/沸石催化的 TOC 降 解率比 Pt/ A12O 3 高。
6 结论与展望
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160
牛津小学英语说课稿165
综上所述，催化剂的制备、特性、失活、重复利用和再生对 CWAO 处理有着极大的影 响，如对有机物的去除程度和处理过程的总成本的影响。
(1)均相催化因其极高的催化活性和催化理论研究需要，至今仍是研究重点之一；同时 由于非均相催化剂具有活性高、稳定性好、易分离等优点，已成为 CWAO 研究开发和实际 应用重要方向。
(2)在非均相催化剂中，贵金属系列催化剂的降解效率高，能氧化一些很难降解的有机 物，但是催化剂成本高，加入稀土氧化物可降低成本，而且能够提高催化剂的活性和稳定性； Cu 系催化剂虽然活性较高，但是存在严重的催化剂流失问题。催化剂在使用过程中存在着 不同程度的有失活现象。
(3)CWAO 有广泛的应用前景。催化剂正向多组分、高活性、廉价、稳定性好的方向发
展，高效催化剂的研究对 CWAO 的广泛应用有重要的意义。
[参考文献] (References)
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