自由能
氧化态图及其应用*
吉布斯自出能氧化态图是在1951年由弗罗斯特(Frost)首先提出来的它用图解的方式直观而又简明地表示了吉布斯自由能与元素的氧化态之间的关系能方便地说明一些氧化还原反应自发进行的方向及趋势的大小对一些具有多种氧化态的元素的单质及其化合物发生歧化反应的情况元素不同氧化态的稳定性以及同一系列过
渡元素的化学性质变化规律也都能给出明确的半定量的说明因而在阐述无机物在水溶液中进行的氧化还原反应的过程中得到了广泛的应用
1 吉布斯自由能氧化态图的构成
原则上
氧化还原反应可以设计成原电池在半电池反应中 M
n
ne M (1) r G
m nF
φ
或 M M
n ne (可简化为M M
n ) (2) r G
m nF
φ
其中n 为转移的电子数在数值上等于M n 的氧化值N F 是法拉第常数(96.485kJ·V 1·mol 1)
若r G
m 的单位取kJ·mol
1则(2)式在数值上
r G
m
96.485n φ kJ·mol 1若r G m 单位用eV 表示因 1 eV 96.485 kJ· mol 1于是在数值上r G
m n φeV
按照由已知电对的电极电势求未知电对电极
电势的方法可以求出由某元素的单质与某氧化态物种所组成的电对的电极电势和对应反应的自由能变化
例如已知元素Mn 在酸性介质中pH
的电势图为
求
φ( MnO 4 / Mn)和
Mn MnO 4 的 r G m 值 解
φ(1/7)[0.564 2.262
sheeting
0.95 1.51( 1.182)]/7
5.184/7
r G
m
φ 5.184 eV 500.2 kJ·mol 1
写出Mn MnO 4 的电极反应式可由各
物种的标准生成自由能求出反应的r G
m
然后再求φ(MnO 4/Mn) Mn 4H 2O MnO 48H 7e r G
m [f G m (MnO 4)8f G m (H ) [f G m (Mn)4f G m (H 2O)]
447.2
0(04237) 500.8 kJ·mol 1 5.19 eV
φr G m
/
同理可以用上述任一方法求出由锰生成其
他各氧化态物种的标准吉布斯自由能变r G
m 值表1给出了这些r G m 值很显然尽管这些值是某氧化态物种相对于单质的值但却不是该氧化态物种的f G m 值f G m 标准生成自由能是由指定单质反应生成该物种的标准自由能变化而此处的r G m 是由单质与其他非指定单质(如水)反应生成该物种的标准自由能变化，可称为该物种的相对(单质)自由能变简称为自由能
利用上述结果以r G m /eV 为纵坐标以N 为横坐标作图可以得到元素Mn 的各氧化态物种在图中的位置点将这些点用直线连接起来便得到图1示出的Mn 元素的自由能氧化态图
(r G
m
N)图中实线为酸性介质的自由能氧化态图虚线为碱性介质的图
表1 在不同介质中由单质生成不 同氧化态物种的相对自由能变r G
m
pH 0 pH 14
氧化态
N
物种形式
r G m
/eV 物种形式
r G m /eV
7 MnO 4
5.184 MnO 4 1.44 6 HMnO 4
4.62
MnO 42
2.0 5 MnO 43
2.27 4
MnO 2 0.1 MnO 2
3.2 3 Mn 3 0.85 Mn(OH)3
3.0
2 Mn 2
2.36 Mn(OH)2
3.1
0 Mn 0 Mn 0
对于 M M n ne (2) r G m (2)n φ2eV
M M m me (3) r G m (3)m φ3eV
若m n (3)(2)得 M n M m (m n)e (简写为M n M m ) (4)
MnO 4
MnO
2MnO 42 Mn 3 Mn
2 Mn 0.564 2.26+1.51
0.95 1.18
r G m
(4)r G m (3)r G m (2)
(m n)φ4eV
显然图中由任意氧化态物种M
n 到M m 的连线斜率[r G m /(m n)]代表了由M n 到M m 的电极反应的标准电极电势
参考Mn 元素的r G
m N
图可见
1 由图中较高位置的状态向较低位置状态的变化是自由能降低的变化因而这种变化能自发进行
2 最稳定的物种处于图中的最低点
3 两个物种连线的直线的斜率代表由该两物种组成的电对的电极电势
所以
当斜率为正意味着从高氧化态物种到低氧化态物种自由能降低说明高氧化态物种或者说电对的氧化型是不
稳定的物种易被还原
shamelessly反之
若斜率为负则表示电对的还原型不稳定易被氧化
2 吉布斯自由能一氧化态图的应用
2.1 直接读出电对标准吉布斯自由能的变化
沿着r G
m /eV N 图中任一条线从左到右
移动意味着元素的氧化数增加显然它是通过氧化来完成的从右到左则表示氧化数减少意指还原
由某一始态物种到某一终态物种可以根据图的纵坐标直接读出由这两种物种所组成的电对的标准吉布斯自由能的变化由图上较高位置移到较低位置
表示吉布斯自由能减小过程的r G m 为负值相反由图上较低位置移到较高位置则过程的r G m 为正值 2.2 直接计算电对的标准电极电势sugababes
根据r G m /eV N 图中任意两个氧化态物种连线的斜率可以得到由该两个氧化态物种所组成
的电对的标准电极电势
2.3 预示元素的各氧化态物种在水溶液中的相对稳定性及发生歧化反应的可能性
在吉布斯自由能
氧化态图中从处于较高位置的状态向较低位置的状态的变化是吉布斯自由能降低的变化即过程的r G m <0能自发进行因此最稳定的氧化态物种应处于图中曲线上的最低点而处于中间位置的氧化态物种的稳
定性应高于其上方物种低于其下方物种例如在图1酸性介质中Mn 2离子是锰的稳定状态其他各氧化态
都可以自发的反应形成Mn 2离子而Mn 3离子的稳定性低于Mn
2但高于其上位置的其他氧化态物种
如果某物种处于两相邻物种连线的上方表
明它是热力学不稳定状态能发生歧化反应生成两相邻物种
如果某一氧化态物种位于连接它的两个相邻物种的连线的上方(即该物种处于曲线的凸处称为峰点)它必然是热力学不稳定状态能够发生歧化反应转变成两相邻的个体如图1酸性溶液
中Mn
3处于Mn
2与MnO 2
连线的上方Mn
3可自发歧化为Mn
2和MnO 2
这是因为在图中连接Mn 2和Mn
3的直线的斜率大于连接Mn
3 和MnO 2 的直线的斜率亦即电对Mn
3/Mn 2的标准电极电势大于电对MnO 2/Mn
3
punchbox
的标准电极电势若设计成一个原电池则电池反应2Mn
32H 2O Mn
2MnO 24H 的标准电动势大于零随着
歧化反应的进行该个体由原所在的点垂直向下降落到两个相邻个体所在点的连线上这时两条连线的斜率相等反应达到平衡状态
如果某物种处于曲线凹陷处(或称为谷点
)
即处在它左右相邻两氧化态物种联线的下方则该物种是热力学稳定的不会发生歧化反应相反相邻的两物种能自发反应形成该物种逆反应可以自发进行
这样根据r G m /eV N 图就可以直接计算某物种歧化反应的平衡常数值如图2所示要计算物种F 歧化为A 和B 的平衡常数此时将F 的两侧物种A 和B
陪伴的英文
连成直线然后从F 点作一直线垂直于横坐标量取线段x 的长度按下式就计算F 歧化反应的平衡常数
式中N B 为比F 的氧化态高的物种(B)的氧化
lgK =
(N A N B )x 0.0591
图1 Mn 的
r G
m
N 图
氧化态 /
N
r G
m
/e V
-4
-202
46363Mn
2
4
态N A 为比F 的氧化态低的物种(A)
的氧化态
x 为从图上量得的x 线段的长度(单位eV)
结合图2及歧化反应平衡常数计算式可知如
果所判断的物种F 处于AB 线的上方则x 为正值
lgK>0K>l x
值越大
平衡常数值也越大歧
化反应也就越完全
例如图1
碱性介质中MnO 42位于MnO 4
和MnO 2连线的上方是凸点所以能发生歧化反
应 3MnO 422H 2O 2MnO 4MnO 24OH
该歧化反应的平衡常数为
lgK (74) 1.13/0.059157.26
K 21057 若F 落在AB 连线上则
小学英语谜语x 0lgK O K
l 系统处于平衡状态 若F 处于AB 连线的下方则x 为负值lgK<0K<l 表明F 是稳定态物种不易发生歧化反应
相反A 和B 能自发反应形成F 应当指出的是上面指出的预测只是一种热力学可能性
反应能否进行还应受动力学因素所控制
因此电对氧化性和还原性的大小不仅决
定于斜率的正负即直线斜率的方向还取决于
斜率的大小
斜率越大该反应发生的推动力愈
大 2.4 判断一些氧化还原反应自发进行的方向
r G
suspendingm /eV N 图上任意两点之间连线的斜率是两物种组成的电对的电极电势
斜率为正表示电对的氧化态不稳定反之
斜率为负表示电对的还原态不稳定如果要判断一个氧化还
原体系的两个电对之间反应自发进行的方向可
以比较两条线斜率的大小斜率越大电对氧化
态的氧化性越强电对还原态的还原性越弱氧
化还原反应进行的方向是斜率较大的电对的氧化态被还原斜率小的电对的还原态被氧化 因此根据r G m /eV N 图可以预测反应的
自发性图3示出几种自发反应的情况在图3(a)
中由A
Y A 与由
B B X 均能引起吉布斯自由能降低所以A Y B B X A 的反应可以自发进行Cu
2Fe Fe
2Cu 属于这种情况
(b)和(d)是同一种元素具有几种氧化态的类型分别是逆歧化和歧化反应例如2Fe
donatella3Fe 3Fe 2和
2Cu Cu
2Cu
在(c)中D Y D 的曲线比C X C 曲线
陡D
Y D 的变化使体系吉布斯自由能降低的值除了
补偿C
X C
变化吉布斯自由能的升高值以外还有剩余故总的结果是使反应吉布斯自由能降低所以D
Y
C
D C X 易自发进行F e
3
Cu Fe
2Cu 2即属于这种情况
在(e)中E E X 和F Y F 均使体系吉布斯自由
能降低所以反应F
Y
E E
X F
自发进行Zn Cu
2Zn
2Cu 即属于这种情况 2.5 比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力
假如把同一元素的一系列氧化态物种在酸或
碱性介质中所处的状态同绘于一个图中这样就
能较方便地比较同一氧化态物种在不同介质中的稳定性及氧化还原能力改变的情况图1图4
分别为锰和卤素的各种氧化态物种在酸和碱性溶
液中的r G m /eV N 图实线为酸性溶液中所处
各状态点的连线虚线表示在碱性溶液中的各点连线
Y X Y
( c )
( e )
(a) 还原A Y A 将自发引起B B X 的氧化;
(b) 还原J Y J X 将自发引起J J X 的氧化, 所
以J X 是稳定态; (c) 还原D Y D 将自发引起C
C X 的氧化; (d) 氧化K Y K X 将自发引起K X
K 的还原, 所以K X 是不稳定状态; (e) 还原
A Y A 将自发引起
B A X 的氧化;
图3 某些一般性的电对的比较
氧化态 / N
图2 歧化反应平衡常数的图解计算
由图可见由单质生成不同氧化态物种在不同介质中的r G m 是不相同的因此在分析这类化合物的氧化还原性质时必须考虑介质因素 2.6 说明某一族或某周期元素性质递变的规律及其相互之间的关系
由图4 VIIA 族元素的r G m /eV N 图可见
这些元素在水溶液中的化学性质十分相似图中
各线靠得如此之近表明卤素的同族相似性比其它各族都要强
卤素的吉布斯自由能曲线的陡度集中地显示出非常明显的共同点即它们大多数是强氧化剂由图还可看见氟和其他卤素之间在化学性质上有不同的一面除单质形式外氟仅呈现1氧化
态氟的水溶液
中未发现诸如X
O XO 2XO 3或XO 4这类形式的含氧离子
氯通常以Cl 或HCl 存在而所有的含氧离子(ClO ClO 2ClO 3ClO 4)都是强氧化剂
所有X 2/X 电对的斜率均较大表明X 2大都
是氧化剂但它们的氧化能力又有差异根据曲线可以判断Cl 22Br Br 22Cl 和Br 2
2I I
22Br 等反应都能自发进行在碱性溶液中氯的歧化反应Cl 22OH Cl ClO H 2O 可以进行这些判断都和实际相吻合
3 典型例题
例1 MnO 4在酸性溶液中被过量的Sn
2
还原反应产物将是什么?
Sn 2可以氧化为Sn
4而MnO 4可以还原为MnO 2Mn 2或Mn 而其他的中间氧化态(MnO 42
Mn
3等)都能发生歧化反应
首先从图5中找出电对Sn
4/Sn
2
然后将Sn 2和MnO 4重合在一起并使两张图的坐标轴
平行可知MnO 4和Sn
2将发生自发反应生成
MnO 2和Sn 4(图5(a))
Sn 是否可以将MnO 2还原到Mn 2
甚至将Mn
2还原到Mn 呢?
将上面的操作方法重复进行使Sn 2与MnO 2重合在一起Sn
2能将MnO 2还原为Mn 2(图5(b))再将Sn 2和Mn 2重合在一起可以得到结论Sn 不能将Mn
2还原为Mn(图5(c))
最后可以得到Sn 在酸性溶液中能将MnO 4
还原为Mn 2的结论
例2 证明SO 32在碱性溶液中能将MnO 4还原为MnO 2
先将SO 32和MnO 4重合, 发现SO 32能将MnO 4还原为MnO 2再将SO 32和MnO 2
重合可见SO 32也能将MnO 2还原为Mn(OH)2
然而事实上由于固体MnO 2与SO 32
的反应速率太慢因而产物主要是MnO 2
再一次指出当两个氧化还原电对放在一起时利用吉布斯自由能氧化态图只能预测反应是否可能发生但不能预测反应一定能够发生
参考文献
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Diagrams [J]. J. Am. Chem. Soc , 1951, 73(3): 26802682.
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化学通报, 1987, (12): 4144.
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[4] 唐宗薰, 张逢星, 王建民, 房 喻. 中级无机化学[M]. 成都: 成都科技大学出版社, 1993, 3263
氧化态 / N
图 4 族元素的吉布斯自由能
氧化态图
r G
m
/e V
ClO 4-
H 5IO 6
BrO 3-
BrO 4
-
IO 3
-
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ClO 3-
AtO 3
-
ClO 2
HClO 2
HXO
HF
Cl - I -
BrO 4
-
ClO 4
-
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H 5IO 6
BrO 3-
ClO 2
AtO 3-
HAtO
HXO
X 2
HAtO
Br
- At -
IO 3- ClO 3-
Sn 2
Sn 4
MnO 4
MnO 2
Sn 2
Sn 4
MnO 2
Mn 2
Mn
Mn 2
Sn 2
Sn 4
(a )
(b)
(d ) (e)
MnO 2
MnO 4
SO 32SO 42
SO 3
2
SO 42
MnO 2
图5 几个反应的自发趋向的
Mn(OH)2 (c)
