第37卷第2期高分子材料科学与工程Vol.37,No.2 2021年2月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Feb.2021热门专业排行榜
超声振动对聚苯乙烯熔体解缠结的影响
杜祖臣，张雪颂，傅强，申开智，高雪芹
（四川大学高分子材料科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065）
摘要：用自行研制的超声振动挤出装置，采用控制变量的方法，改变超声功率和冷却条件，在水冷和空冷的条件下研究超声振动对聚苯乙烯（PS）熔体解缠结的影响。结果表明，在超声功率为200W的范围内，聚苯乙烯并未发生明显的降解，挤出过程表观黏度下降的原因是超声的热效应及超声的空化效应和机械效应，分别占比56%和44%。通过定量缠结点间平均相对分子质量发现，水冷能够实现对解缠结结构的较大保留，聚苯乙烯的缠结点间相对分子质量最大提升了83%。熔体流动速率数据显示，经过600s的热历史，所有样品的熔体流动速率值趋于一致，缠结结构基本回复。
关键词：超声挤出；聚苯乙烯；解缠结
中图分类号:TQ325.2文献标识码:A文章编号：1000-7555（2021）02-0096-06
超声波指的是振动频率高于20kHz的机械波，在聚合物改性方面，超声波因其能耗小、清洁、高效等特点，广泛应用于高分子的聚合挤出⑵、发泡3、注塑⑷、共混5、降解6等领域。在聚合物超声挤出的研究中，Chen等⑺发现，在超声辅助挤出过程中聚苯乙烯的机头压力、表观黏度显著降低，并随超声强度的增大而减小。Chen等⑷将聚丙烯超声辅助挤出过程中导致机头压力下降的因素归结于2个方面，物理作用及化学作用。超声对于聚合物熔体的物理作用主要表现在聚合物吸收超声波能量，分子链之间缠结减弱而运动能力增强，进而导致表观黏度下降，聚合物流动性增强；化学作用主要表现在2个方面，一方面超声波导致分子链发生断链，相对分子质量下降，进而使聚合物降解黏度降低；另一方面超声波能使聚合物发生接枝、共聚反应，使得聚合物相对分子质量增加。此外，超声波对于聚合物的热效应是研究者们在研究机头压力下降因素中被忽略的。
高分子链相互缠结是聚合物凝聚态结构的重要特征之一。当聚合物的相对分子质量超过临界值M c时，聚合物分子链便能在分子水平相互穿插形成拟网状结构，形成缠结在聚合物加工过程中由于熔体中的大分子相互缠结而使材料表现出很高的熔体黏度，给成型加工带来不小的困难。目前的解缠结方法主要包括稀溶液法、化学合成法、冷冻干燥法、外力场处理法等。其中外力场法即在特殊外场作用下，大分子可以在一定程度上解缠结，能大幅度降低熔体黏度，且过程简单，不需使用任何有机溶剂，更具有实用性和经济性。同时，在外场取消后，大分子由于热运动又会逐渐恢复缠结，解缠结和再缠结是一个动态的可逆过程，所以对于外力场解缠结后缠结结构的保留至关重要。
在本工作中，使用自行研制的超声挤出设备，首先研究了挤出过程中机头表观黏度的影响因素，随后研究了不同冷却条件下超声辅助挤出聚苯乙烯的解缠结以及解缠结结构的保留效果。该工作对于外力场解缠结的研发具有重要意义。
1实验部分
1.1实验装置
d（）i：10.ki.1000-7555.2021.0057
收稿日期:2020-04-26
基金项目：2017国家重大科研仪器研制项目（21627804）
通讯联系人：高雪芹，主要从事高分子材料成型加工研究，E-mail:gaoxueqin©
第2期杜祖臣等：超声振动对聚苯乙烯熔体解缠结的影响97
Fig.1Schematic diagram of the ultrasonic extrusion device
1:extruder；2:coupling part；3:extruder head；4:belt shaping tractor；5:temperature control system；
6:bracket；7:ultrasonic device；8: pressure measuring system
1.2实验原材料
聚苯乙烯(PS)：牌号PG-383M，镇江奇美，熔体流动速率21g/10min(测试条件：200°C,10kg，测试标准ISO-113321g/10min)。
1.3 实验过程
1.3.1挤出机温度设置：加料段温度为170C，熔融段温度为190C，均化段温度为220C，挤出端温度设置为180C。
1.3.2机头温度设置：连接器温度设置为220C，机头口模温度设置为220C。
1.3.3实验操作：挤出机预热完成后加入聚苯乙烯粒料，实验分为水冷和空冷两部分。
(1)空冷：将超声端面与流道间距设置为3mm，螺杆转速设置为3r/min，在超声功率分别为0W,100 W,150W,200W时挤出，待挤出稳定后记录熔体温度和压力，牵引至辐子，空冷后取样。
(2)水冷：将超声端面与流道间距设置为3mm，螺杆转速设置为3r/min，在超声功率分别为0W,100 W,
150W,200W时挤出，待挤出稳定后记录熔体温度和压力，在牵引装置水槽内加入冷水，将挤出料带牵引至辐子，水冷后取样。
1.4测试与表征
1.4.1凝胶渗透色谱(GPC)测试：测试仪器为日本东曹株式会社生产的凝胶渗透色谱仪，型号为HLC-8320GPC，溶剂为四氢咲喃。采用凝胶渗透色谱表征聚苯乙烯(PS)的相对分子质量及其分布，从而分析PS在加工过程中的降解情况。1.4.2动态流变测试：测试仪器为2ARES--I型平板流变仪(美国TA公司)。PS样品使用25mm的裁刀裁成圆片。由于PS材质较脆，在制样之前用80 C热水处理，防止制样过程中脆断，影响样片质量。PS的测试条件为频率扫描，区间在0.05Hz至100 Hz赫兹，温度设置为230C，预热时间为120s，形变量1%，每组样品做5个平行测试，以缩小误差。
1.4.3毛细管流变测试：测试仪器为日本岛津CFT-500D型毛细管流变仪。用于测试聚苯乙烯的熔融指数变化。将已有的样条剪成1mm左右的粒状进行测试，温度设置为200C，预热时间为600s，载荷为50N，使用直径为1mm的毛细管口模挤出。
2结果与讨论
2.1加工过程中表观黏度下降原因分析
kmt超声振动挤出装置的机头口模为狭缝口模，因此可以将挤出机头当作缝模头流变仪。根据泊肃叶方程，熔体在狭缝壁面的剪切应力为
式中：仇—
—剪切应力；P——压力降——超声端面与流道底部的距离L——口模长度。
剪切速率(几)为
式中：Q熔体质量流率；W口模宽度；H
口模高度
。
98高分子材料科学与工程2021年
最终可以得出熔体的表观黏度
_—LPWH2h/、n=Y=12Q L⑶
可以得知，理论上机头压力降和表观黏度是一个正比的关系，即随着机头压力的下降，表观黏度随之下降。由Fig.2可知，随着超声功率不断增加，从0 W到200W，机头压力呈下降的趋势。超声功率为0 W时，机头压力为3.25MPa，超声功率提升到100 W时，机头压力下降至2.7MPa，下降趋势为17%；超声功率提升至150W，机头压力为2.05MPa，超声功率在200W时，机头压力为1.90MPa。超声功率从0W提升到200W的过程中，机头压力从3.25 MPa下降至1.90MPa，总体下降了41.5%。
Fig.2Relationship between pressure drop and ultrasonic power in PS processing
timeout从超声振动对聚合物的作用机理上来说，表观黏度下降的原因基于以下4个效应。
(1)超声波的化学效应：超声波的能量能够使聚合物分子链发生断链，进而导致聚合物降解；另一方面，超声波相当于引发剂，使聚合物中的自由基发生聚合、接枝反应。
(2)超声波的热效应：超声为熔体注入能量，使熔体温度升高，聚合物温度越高，表观黏度越低。
(3)超声波的空化效应：聚合物熔体中的微小气泡在超声作用下周期性的压缩以及膨胀并且逐渐变大，超过一定尺寸后气泡崩溃［10］。崩溃产生的热点、射流、冲击波等作用于聚合物熔体中的大分子，使聚合物发生解缠结，进而使表观黏度下降。
(4)超声波的机械效应：超声波的振动特点为高频率低振幅，弛豫时间短，能够激活小链段的蠕动运动，打破聚合物的部分缠结网络，使得分子链解缠结，分子链运动更加自由，表观黏度降低。
2.1.1化学效应的影响：超声波对于聚合物熔体化学效应主要为降解及聚合反应，而表观黏度的下降化学效应是聚合物熔体发生化学降解所致。由Fig.3可知，从0W到100W过程中，聚苯乙烯相对分子质量及其分布变化较小。当超声功率继续升高时，PS 试样的重均分子量和数均分子量均有所提升，而且分子量分布更加集中从0W至200W,PS试样的重均分子量从221572提升至231064，提升了 4.2%；数均分子量从76953提升至85631，提升了11.3%，分散性指数从2.879下降到2.698。
总结来说，超声作用下使得聚合物相对分子质量略有增加，分子量分布略有减小，表明在200W以内的超声辅助挤出聚苯乙烯过程中聚合反应相比于降解更占优势。尽管大量报道超声能够使得聚合物发生降解，本研究中一方面超声作用于聚合物挤出过程中，超声作用于聚合物熔体的时间较短；另一方面，超声功率控制在200W范围内。因而在本研究条件下聚苯乙烯没有发生大规模降解，超声波的化
学效应对于表观黏度的下降没有贡献。
Tab.1Molecular weight and molecular weight
distribution of PS samples
Ultrasonic power/W M w M n PDI
022********* 2.879
10021834876471 2.855
15022569081958 2.876
20023106485631 2.698
Fig.3Relationship between temperature and ultrasonic power in PS procesing
2.1.2热效应的影响：Fig. 3表明挤出加工过程中聚苯乙烯的熔体温度与超声作用功率的关系。可以看出，随着超声功率的不断提升，温度也在有规律地不断升高。熔体温度从0W时的204.2°C提升至200 W时的215.6C，过程中一直在升高，而温度升高会
第2期杜祖臣等：超声振动对聚苯乙烯熔体解缠结的影响99
necropsy
使聚合物黏度下降，也会使机头压力降低，所以温度对机头压力降有所贡献。为了研究超声振动和温度对机头表观黏度的贡献，做了对比实验，记录200W 数据后将超声停止，熔体温度迅速恢复到204.2°C，压力缓慢恢复至3.25MPa，然后调整温度，使熔体温度示数为215.6C，此时观测到压力表示数为2.5 MPa，由Fig.4所示，在只受温度影响时，压力降为
0.75MPa。对比超声和温度同时作用下的压力降
1.35MPa，可以得知在表观黏度下降过程中热效应贡献占比为56%。
99宿舍成绩查询
Fig.4Relationship between die pressure drop and ultrasonic power in PS processing
2.1.3机械效应及空化效应的影响：聚合物分子间的缠结在熔体状态下处于一种动态的平衡，一般可以分为拓扑缠结及凝聚缠结。拓扑缠结是由高分子链特有的拓扑本质决定的，由于大分子链互相穿越勾连，使链之间不能横向移动，形成拓扑缠结点；凝聚缠结是大分子链中局部平行链段间相互作用(如电子云等)形成物理交联点，凝聚缠结点密度大于拓扑缠结密度。聚合物的缠结结构使得其分子链运动困难，聚合物黏度升高。超声波本身具有的能量和高频振动剪切力场，使得分子链的物理缠结点打开，进而降低聚合物熔体黏度。
空化崩溃产生的热点、射流、冲击等能量被聚合物大分子吸收，增加了分子的运动能力，使得其相互
作用减弱，缠结程度降低；高频振动剪切场激活其链段的活性，使得其缠结点密度减小。2种效应均使得聚合物熔体发生解缠结，进而使得表观黏度降低，由以上的分析讨论可知，在功率为200W以内，超声波对于聚苯乙烯的化学效应不是造成表观黏度下降的原因，而超声波的热效应占比56%，因而可以认为超声波的空化效应以及机械效应对聚苯乙烯表观黏度下降的影响占比为44%。2.2超声对于聚合物解缠结和解缠结保留效果的影响
由Fig.5和Fig.6可以看到，无论是否在超声辅助挤出后施加冷却水冷却，经超声加工过后聚苯乙烯试样的储能模量均发生了下降，从0W到200W曲线有所下移，弹性降低，即超声加工过后，分子链的缠结点打开，在性能上表现为弹性模量的降低
Fig.6Storage modulus of PS samples prepared with water cooling 然而，相比于空气冷却的聚苯乙烯样品，水冷条件下每次提升超声功率，测试表征出的模量下降的幅度要更大一些。即冷却条件不同，聚苯乙烯试样解缠结效果的保留程度会有所不同，在超声挤出后以较快的速度冷却能更好地保持超声作用造成的解缠结效果。
为了进一步证明超声过后聚苯乙烯分子链发生了解缠结，同时定量研究解缠结的程度，可以使用交叉点模量法来表征缠结点的密度口门。缠结点密度可以由2个缠结点之间包含的分子链的相对分子质量大小表征，记作M e，由式(4)计算
0.8pRT
Me=p0(4)
G N
式中:—
—聚合物的密度，本次实验材料聚苯乙烯
100高分子材料科学与工程2021年
（PG-383M）的密度为1.05g/cm3；R——普适气体
恒量，数值为&314；丁一一测试时的热力学温度（开
尔文温度），K；G N——平台模量。
以上公式中除了平台模量外均可视为定值。可
以得出结论，缠结点密度与平台模量成反比。
绅士英文而平台模量可以由测试所得的交叉点模量（G x）
由式（5）计算得到
lg：N=0.38
,Mw
2.631g M n
M n
1+2.451g m,、
(5)
计算结果如Tab.2和Tab.3所示。
Tab.2Entanglement density of PS samples prepared
with air cooling
Ultrasonicpower/W G x/Pa G N/Pa M e
mike隋
021*********.4718781.61
10018645164742.1221329.57
15018681161520.2421755.04
20017902153017.9022963.84
Tab.3Entanglement density of PS samples with water cooling
zdlUltrasonicpower/W G x/Pa G N/Pa M e
fossil020*********.8719393.67
10015619138005.2125461.93
15012578108753.9632310.35
2001158998958.8035508.50
由Tab.2,Tab.3可知，PS在未水冷条件下，未加超声时，缠结点间的相对分子质量为18781.61，而随着超声功率的不断增加，缠结点之间的相对分子质量也不断增加，到200W时，缠结点之间的相对分子质量增加到了22963.84，增加幅度为22%。水冷条件下，聚苯乙烯分子链缠结点间的相对分子质量从19393.67增加到35508.50，增加幅度为83%。对比水冷和空气冷却，可以明显看出水冷使缠结效果得到了保留，水冷后的缠结点间的相对分子质量明显大于未水冷，也就是缠结点明显少于未水冷的试样。
在熔体状态下，聚合物解缠结与缠结是一个可逆过程，在较长的热历史状态下聚合物的缠结状态会逐渐回复。对此将聚苯乙烯挤出样品进行毛细管流变性能测试，调整预热时间为600s，使得分子链有足够的时间回复缠结，Tab.4表明，从0W到200W，熔体流动速率有细微的增加，并不明显，可能是因
为有部分解缠结没有回复，在误差范围内熔融指数基本不变。同时该数据再一次证明了表观黏度的下降是可逆的，即超声波的化学效应对于表观黏度的下降无贡-fc-h.
献。
Tab.4Melt flow rate of PS samples
爱情限时签Ultrasonicpower/W Location MFR/(g•10min-1) 0Air 2.983
Water 3.026
100Air 3.045
Water 3.032
150Air 3.079
Water 3.102
200Air 3.094
Water 3.175
3结论
(1)聚苯乙烯超声辅助挤出过程中机头表观黏度下降的主要因素为超声的热效应(56%)以及空化效应和机械效应(44%)，在200W超声功率范围内，聚苯乙烯没有明显的降解，化学效应对表观黏度的下降无贡献。
(2)超声辅助挤出后加快挤出物的冷却对于解缠结结构的保留效果明显，聚苯乙烯的缠结点间相对分子质量最大提升了83%。
(3)熔体状态下经600s热历史，熔体流动速率均在3g/10min，缠结结构回复。该工作对于超声辅助加工具有重要意义。
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