化学研究与应用Chemical Rearch and Application Vol.33,No.1 Jan.,2021
第33卷第1期
2021年1月
文章编号:1004-1656(2021)01-0162-06
铜氨配合物还原动力学研究—
—硫酸四氨合铜
王慧婕，陈志萍*，杨晓峰，孙振豪，刘海清
(中北大学理学院，山西太原030051)
摘要：氨(或胺)常被用作液相还原法镀铜或制备铜纳米线的还原剂，但氨(胺)对铜离子还原过程及动力学的
影响缺乏系统的研究。本研究通过计时电量法测定了硫酸四氨合铜溶液中不同温度下在不同阶跃电位时Cu
(NH3)42+还原为Cu的反应速率常数，进而求得标准速率常数^0(4.12xl0-5m•s"~7.33xl05m•s")及表
观活化能(23.60kJ•mo「)。所得参数为研究氨(胺)对铜离子还原反应影响规律提供基础数据，并可为铜
纳米线制备过程中长径比的调控提供参考。
关键词：硫酸四氨合铜；计时电量；扩散系数；反应速率常数；活化能
中图分类号:0646文献标志码:A
Reduction kinetics of copper-ammonia complex------
tetraamminecopper sulfate
WANG Hui-jie,CHEN Zhi-ping*,YANG Xiao-feng,SUN Zhen-hao,LIU Hai-qing
(College of Science,North University of China,Taiyuan030051,China)
Abstract:Ammonia(or amine)is often ud as a reducing agent for liquid-pha reduction copper plating or preparation of copper nanowires,however,the rearch on the effects of ammonia(amine)o
n the reduction process and kinetics of copper ions are not sufficient and systematical enough yet.In this study,the rate constants of the reduction of Cu(NH3)42+to Cu at different step potentials were measured by chronocoulometry at different temperatures,then the standard rate constant K°(4.12xl0-5m•s_1~7.33xl0~5m •s_1)and apparent activation energy(23.60kJ•mol-1)were obtained.The parameters which have been obtained provide basic data for the study of the effect of ammonia(amine)on the reduction of copper ions,and provide reference for the regulation of the length-diameter ratio in the preparation of copper nanowires.
Key words:tetraamminecopper sulfate；chronocoulometry；diffusion coefficient；reaction rate constant；activation energy
铜离子还原反应广泛应用于化学镀铜⑴刀、液相还原制备铜纳米线［⑷等表面处理与纳米材料制备领域。在液相还原过程中，通常采用氨(胺)调控铜离子的还原或纳米线的生长过程57引，但还原过程中氨(胺)对铜离子还原动力学的影响尚缺乏深入系统的研究。为解决上述问题，本研究以硫酸四氨合铜溶液中四氨合铜离子的还原过程为研究内容，从动力学角度研究氨配位对Cu离子
小学英语语法顺口溜
收稿日期：2020-05-14；修回日期：2020-09-17
基金项目：山西省自然科学基金项@(201801D121066,201901D111138)资助；山西省回国留学人员科
研资助项目(HGKY2019069)资助；山西省留学人员科技活动择优资助项目(2016)资助；山西省131领才项目(2016)资助；中北大学理学院研究生创新科研项目(20190801)资助
联系人简介：陈志萍(1975-)，女，副教授，主要从事功能材料的制备及性能研究。E-mail：
第1期王慧婕，等：铜氨配合物还原动力学研究——硫酸四氨合铜163
还原反应的影响。
常见的测试金属离子还原动力学方法有：分光光度法、电化学法(电位滴定法、循环伏安法、线性扫描法)^22］等。分光光度法虽然灵敏度高、操作简单⑴如，但针对铜离子配合物而言，无固定的特征吸收波长。电位滴定法⑵如测试虽然操作简单，但该方法要求待测物有电位突跃，不适于反应过程中实时检测。计时电量法滋剧在快速反应动力学的研究方面具有突出的优点，主要表现为方法简单、准确、选择性高，应用范围广，适用于多种金属溶液(钠、钙、镁、铜…)及混合物质的研究，测量时间短，暂态后期受阶跃瞬间非理想电位变化的影响较轻微［型。赵鹏等人［釦采用计时电量法测量了NiCl2(bpy)3在N,N-二甲基甲酰钱中的扩散系数和反应速率常数;Refat等人［旳也利用计时电量法测得了没食子酸在磷酸盐缓冲液中的扩散系数。
本研究选用计时电量法测定硫酸四氨合铜溶液中C u(NH3)42+还原为Cu这一过程的反应速率常数，进而求得标准速率常数及表观活化能。为铜离子的可控还原提供基础数据，并可为铜钠米线制备过程中长径比的调控提供借鉴。
1实验部分
1.1硫酸四氨合铜的制备
1.1-1铜氨配合物配位数的确定及摩尔配比对配合物制备的影响为探索四氨合铜配离子制备
条件，配制铜离子与氨配体摩尔比为1：4.31-1: 17.3的一系列铜氨配合物溶液。并以相应的不含氨配体的铜离子溶液为对比样，测定配位前后各样品的电导率变化情况。通过评价铜氨摩尔配比对配合物电导率的影响，确定四氨合铜配离子合适的制备条件。系列铜氨配合物溶液配制过程如下：分别称取0.020g、0.030g、0.040g、0.050g、0.060g、0.070g、0.080g五水硫酸铜，加水溶解后，向各溶液中加入o.10mL(26wt%,1.38xio-3 mol)的浓氨水，定容于100niL容量瓶中，得浓度为0.80xl0\l.2xl0-3J.6xl0-3A2.Ox IO-3A2.4x 10-\2.8xl0-\3.2xl0-3mol•L"的溶液。不加氨水，其余步骤相同，制得对比样品。xiling
1.1.2硫酸四氨合铜的制备称取5.0g CuSO4•5H2O溶解于10mL蒸憎水中，向硫酸铜溶液中加入10ml的
airasia com浓氨水(氨水与硫酸铜摩尔比为6.90)o静置片刻后，向溶液中缓慢滴加20mL无水乙醇，析出晶体，抽滤，并用体积比为1:1的乙醇与浓氨水混合溶液洗涤，最后将晶体置于6or 下烘干得硫酸四氨合铜晶体。
1.2四氨合铜(U)还原动力学测试
1.2.1硫酸四氨合铜溶液的配制为了研究四氨合铜离子的还原反应动力学，配制以KC1溶液为支持电解质的含一定氨浓度的硫酸四氨合铜溶液。溶液的配制过程如下：称取3.728g KC1，加水溶解后，定容于100mL容量瓶，向其中加入1.5 mL氨水，制得5.OxlO1mol•L"的KC1支持电解质溶液，然后称取0.1138g前述制备的硫酸四氨合铜，以上述支持电解质为溶剂，溶解，稀释定容于100mL容量瓶，得浓度为5mmol•L"的硫酸四氨合铜溶液。
1.2.2C u(NH3)42+还原动力学测试应用三电极体系，采用循环伏安法对硫酸四氨合铜溶液中的氧化还原反应特性进行测试；应用计时电量法测试还原反应的扩散系数、反应速率常数、活化能等动力学参数。循环伏安及计时电量测试方法如下：使用玻碳电极作为工作电极、钳片为对电极，甘汞电极为参比电极，置于恒温水浴中，在0.700 V到-1.00V范围内以100mV-S-1的速度进行循环伏安扫描。298K下，以CV曲线中£.197V的还原峰为研究对象，固定初始电位为0.400V，设置一系列不同的阶跃电位终止值，在阶跃终止电位保持5s，进行计时电量测定。改变测试温度，记录系列电量-时间曲线，求配位铜离子的还原动力学参数。
2结果与讨论
2.1铜氨摩尔配比对配合物制备的影响
不同浓度的Cf+溶液及其铜氨配合物的电导率测试结果如图1所示。由图可知：铜离子配位前后电导率均随体系中离子浓度的增加而增大;
164化学研究与应用第33卷
相同氨浓度下，配位后体系的电导率大于配位前的电导率，这是因为配体氨溶于水后可以电离出载流子，从而提高了体系的电导率。进一步比较相同浓度下配位前后电导率的差值(曲线3)，可发现氨与铜离子摩尔比为5.75时，电导率出现拐点，当摩尔比大于5.75时，电导率差值随铜离子浓度增大(氨铜离子摩尔比减小)而增大；当摩尔比小于5.75时，电导率差值基本保持不变(基本在163$・cm"左右)。这是因为：当氨铜摩尔比为5.75时，铜离子开始过剩，氨全部和铜离子配位转化为四氨合铜(n)配离子，之后氨铜摩尔比由5.75不断减小到4.31，尽管铜离子浓度继续增大，但与氨配位的铜离子的浓度始终保持不变，配位前后电导率差值变化主要来源于未配位铜离子的贡献，因此，电导率差值趋于稳定⑶刖。当氨铜摩尔比大于5.75时，配合物溶液的电导率随铜离子浓度增大而增大，这可能与配合物溶液中氨的配位增大了其水合度有关。综上可知，当氨水与铜离子摩尔比大于5.75时(氨过量)，铜离子可全部与氨配位，得到四氨合铜(H)配离子。
图1硫酸铜溶液、铜氨配合物溶液的电导率及配位前后电导率差值随铜离子浓度、氨铜摩尔比
的变化曲线
(图中曲线对应横坐标用箭头标出)
Fig.1Conductivity change curve of copper sulfate solution、copper-ammonia complex solution and conductivity diHerence before and after coordination with copper ion concentration and ammonia copper molar ratio(the corresponding abscissa of the curve in the figure is marked with arrow)
2.2四氨合铜(U)溶液动力学测定
2.2.1循环伏安测定图2为硫酸四氨合铜溶液的循环伏安图，图中峰1(-0.197V)、峰3(・0.0740V)为一对氧化还原峰，分别对应Cu (NH3)42+到Cu的还原过程和Cu到C u(NH3)42+的氧化过程(见方程式1)。峰2(4787V)、峰4 (-0.284V)为另一对氧化还原峰，分别对应Cu (0H)2到Cu的还原过程和Cu到C u(0H)2的氧化过程(见方程式2)。
图2硫酸四氨合铜在100mV•，扫速下的循环伏安图Fig.2The CVs of tetraamminecopper sulfate at scanning
speed of100mV•s-1
Cu(NH3)+2e_^^Cu+4NH3(1)
Cu(OH)2+2e_^^Cu+2OH_⑵2.2.2硫酸四氨合铜溶液中C u{NH3)42+扩散系数的测定计时电量法测定扩散系数过程如图3 (a)所示，初始平衡电位&(0.400V)为不发生还原反应的电位，在"0时，电位由E］跃迁到一个可发生还原反应的足够负的电位禺(0197V)并在禺处保持5s，记录Q y曲线(见图b)。计时电量法中，得到的Q•严曲线满足Anson方程［刑(公式3)的关系。式中0表示测量过程中的电量“表示在该工作电极上发生反应时转移电子数(本实验为2)；F为法拉第常数;C°-为反应粒子的本体浓度(本实验为5mmol・L")为反应粒子在溶液中的扩散系数;A指电极的活性面积(本实验中采用2mmol・L"的K3Fe(CN)6溶液进行测定，数值为0.1926cn?)。
2nFAD^C；访
Qd~T(3)
7T2
对实验结果进行拟合，结果如图3(c)所示，直线相关系数为0.9984，接近一条直线。将相关数据代入公式3即可求出298K时C u(NH3)42+在溶液中的扩散系数为2.36x10"err?・/，与文献泗所报道的数据(302.15K时NiCl2(bpy)3在N,N■二甲基甲酰钱中的扩散系数为5.
bottomline
99x10"
第1期王慧婕，等：铜氨配合物还原动力学研究——硫酸四氨合铜165 cm?・/)在数量级上相当。
图3(a)计时电量法电势阶跃图；(b)计时电量法电量与时间的关系；(c)C u(NH3)42+扩散系数测定中Q』72曲线Fig.3(a)Step diagram of electric potential by chronocoulometry;(b)Relationship between quantity of electricity and time in chronocoulomelry；(c)Q-l1/2curve in the detenninalion of diffusion coefficient of Cu(NH3)42+
2.2.3C u(NH3)42+还原为Cu反应速率常数、活化能的测定要求反应速率常数，则要得到一个
完全或者部分受界面电荷传递动力学支配的计时
电量响应，实验中选择位于循环伏安图上升部分的不同阶跃电位进行测试。参照文献炉如按照公式4进行反应速率常数计算，其中n表示反应转移电子数(本实验为2)；A指电极的活性面积;C 为反应粒子浓度(本实验为5mmol・L-1)；F为法
=(k f/D01/2)+(k b/D R1/2),D。和D r分别为氧化还原电对的扩散系数,kf、kb分别为电极还原和氧化反应的速率常数。当Ht1/2>5时，公式4可简化为公式5［空。将测试数据作0严彳曲线及其渐近线，通过渐近线的斜率和截距可求得不同阶跃电位下的反应速率常数瓦，结果见表1，不同阶跃电位下Hl"均大
于5，表明所选实验条件、公式适用河。对比数据可发现，随着阶跃电位的变化，反应速率常数也随之改变，当电位由40570V 变化到4157V时，反应速率常数也由7.83x10°m・，增大到6.63X10-5m・s'，这是因为随着阶跃电位的负移，过电位增大，电子从电极表面转移到反应物上也就越容易皿期，所以反应速率常数Kf也就越大。
丄Q(0=nF^fC eJ fc(Ht^)
+笔^-1］
(4)
表1298K下Cu(NH3)产还原为Cu不同阶跃电位
(VS.SCE)的反应速率常数(还原峰电位为O197V) Table1Reaction rate constants of reduction of Cu(NH3)42+to Cu at difierent step potentials(vs.SCE)
at298K(the potential of reduction peak is-0.197V)成考英语作文范文50篇
阶跃电位£(V)反应速率常数Kf(m・s") -0.157 6.63x10-
-0.137 5.23x10*
-0.117 2.47x10”
-0.097 1.81X10-5
majority-0.077 1.12X10-5
-0.0577.83X10-6
上述为电极电位偏离平衡电位，电极表面有超电势时测得的反应速率常数，当电极表面没有超电势时，反应速率常数用K。表示，即标准速率常数，瓦表示电极表面电子转移快慢情况，可以反映出氧化还原反应动力学的难易程度少］，鼠与脸的关系如公式6所示，其中E为阶跃电位E2；E o= (%+%)/2;(x为与电位相关的传递系数;n为反应转移电子数(本实验为2)疗为法拉第常数;R 为热力学常数弭为温度。以反应速率常数的对数lnkf对民与竝的差值(见表2)作图并进行拟合，根据渐近线截距得到298K下的标准速率常数瓦。
1旳=叭-喘(E_EJ
(6)
166化学研究与应用第33卷
表2298K时不同阶跃电位毘与氧化还原
平均电位竝的差值
Table2The difference between diSierent step potentials E2 and average value of oxidation potential and reduction
potential E o at298K
氧化还原平均电位血(V)阶跃电位爲(V)喝遇(V)
-0.157-0.022
-0.137-0.002
-0.1170.018 -0.135
-0.0970.038
mag-0.0770.058
-0.0570.078升高温度，同上述方法分别测量303K、308 K、313K、318K下不同阶跃电位的图4为不同温度下lnkf(爲龙。)的关系曲线，由此曲线得到各温度下的标准速率常数K。，如表3所示，可以发现，当温度从298K升高到318K时，标准速率常数K。由4.12xl05m・s"增大到7.33xl05m・s"，所得反应速率常数、标准速率常数均与文献[釦所报道相关数据(302.15K时NiCl2(bpy)3还原为Ni不同阶跃电位的&由2.49xl0-5m•/增大到6.27x IO-5m・s_1；K o由302.15K下2.309x10-5m・s“增大到334.15K下3.983xl0-5
图4C u(NH3)42+还原为Cu在不同温度下
lnKj-CE-Eo)的关系曲线
Fig.4Relation curve of lnJQ-(E-E o)of the reduction of Cu(NH3)42+to Cu at different temperatures
参考文献：
[1]黄歲.HEDP镀铜工艺及电沉积铜动力学研究[D].广
州：华南理工大学硕士学位论文,2014:1-12.
[2]Guo R H,Jiang S X,Yuen C W M,et al.Textile design
表3不同温度下G u(NH3)42+还原为
Cu的标准速率常数&
华盛顿州紧急状态
Table3Standard rate constant瓦of the reduction of Cu (NH3)42+to Cu at diflerent temperatures
leftbehindT/K298K303K308K313K318K Ko/(10-5m-s_1) 4.12 4.68 5.65 6.617.33 1叭=1皿令⑺利用阿伦尼乌斯公式(见公式7)，其中Ea为反应表观活化能;T为温度；R为热力学常数;A为指前因子。以标准速率常数K。的对数1叭对温度的倒数厂|作图(见图5)，由其渐近线的斜率和截距计算出反应的Ea以及指前因
子A，得到表观活化能Ea=23.60kJ・moE1，指前因子A=0.562 m•s_1o
on more图51嗎和厂i的关系
Fig.5Relationship between lnKg and T_1
3结论
通过计时电量法测定了以氯化钾为支持电解
质的四氨合铜(U)配离子溶液中C u(NH3)42+还原为Cu的相关动力学数据，测得298K时扩散系数为2.36x10"cm2・/；当电位由£.0570V变化到O157V时，反应速率常数爲也由7.83X10-6 m・/增大到6.63x10-5m・s"；当温度从298K 升高到318K时，标准速率常数瓦由4.12XW5m •，增大到7.33x10-5m・s-i；表观活化能Ea为23.60kJ•mol-1o
application via electroless copper plating[J].Journal of the Textile Institute,2012,103(12)：1267-1272.
[3]Wu G M,Li D,Yu J X,et al.Synthesis of copper
