XPS与UPS测量几种材料功函数的比较
陈瑜;龚力;杜相;陈思;谢伟广;张卫红;陈建;谢方艳
【摘 要】为比较X射线光电子能谱(XPS)与紫外光电子能谱(UPS)测量材料功函数结果间的差异,依次对经氩离子清洁表面吸附层的Au、Ag薄膜样品和单晶硅片,以及未进行表面清洁的Au、Ag、MoO3薄膜样品,单晶硅片及ITO导电玻璃的功函数进行测量.给出了XPS和UPS测量功函数的计算方法,并探讨了影响材料功函数测量结果不确定性的因素.研究发现XPS及UPS在测量表面清洁的金属样品时,测量结果基本一致,具有较高的准确度,表面清洁的Au、Ag样品一经暴露空气后其表面覆盖一层吸附层,功函数很快发生变化.利用UPS或XPS测量金属和半导体的功函数时应避免暴露空气,若金属样品在空气中暴露时建议使用氩离子清洁表面.研究结果对科研人员按实际测试需求合理选择测量方法具有一定的指导意义.
【期刊名称】《分析测试学报》
chopper【年(卷),期】8月英文缩写2018(037)007
【总页数】8页(P796-803)
【关键词】圣诞节英文功函数;紫外光电子能谱;X射线光电子能谱
【作 者】陈瑜;龚力;杜相;陈思;谢伟广;张卫红;陈建;谢方艳
【作者单位】中山大学测试中心,广东广州510275;广东工业大学分析测试中心,广东广州510006;中山大学测试中心,广东广州510275;暨南大学物理学系,广东广州510632;中山大学测试中心,广东广州510275;暨南大学物理学系,广东广州510632;中山大学测试中心,广东广州510275;中山大学测试中心,广东广州510275;中山大学测试中心,广东广州510275delay是什么意思
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.62;O614
功函数(Work function，亦称逸出功)是材料的重要物理参数，能通过反映导体材料接触界面的能级排列、电子及空穴注入势垒的大小来表征器件的性能，对材料结构及组成、表面物理及化学性质的变化特别敏感，可用于各种表面性质的分析。功函数的测量方法很多，主要分为绝对测量和相对测量两大类[1]。绝对测量法是直接测量功函数的方法，如紫外光电子能谱法(UPS)[2-3]、电子束阻挡势法[4]、场发射阻挡势法[5]、热电子发射等[6]。相对
测量法是间接测量功函数的方法，如开尔文探针力显微镜(KPFM)[7]和热阴极发射阻挡电势法等。
UPS与X射线光电子能谱(XPS)同属于光电子能谱，是表面灵敏的分析方法。它们通过在超高真空环境下，用一束具有特定能量的光源照射样品表面，激发出光电子，然后用电子能量分析器测量这些光电子的动能，获得样品的低动能二次电子截止边部分的能谱图，根据二次电子截止边的位置确定样品的功函数。对于材料功函数的测量，UPS相对更常用。XPS通常用于分析材料表面的元素组成及化学态，而较少被用来测量材料的功函数。为探究XPS测量材料功函数的准确度，本文提供了XPS和UPS测量材料功函数的计算方法，利用UPS及XPS两种技术分别测量了清洁表面吸附层的金属样品和单晶硅，未经表面清洁的金属样品、单晶硅及金属氧化物的功函数，比较了两种方法测量结果之间的差异，并分析讨论了影响材料功函数测量结果不确定性的因素。
1 实验部分
1.1 样品及其制备
实验所用单晶硅片及ITO导电玻璃均依次经去离子水(2次)、丙酮、异丙醇超声振荡，每次振荡15 min。实验所用金属样品(镀Au、镀Ag薄膜样品)、金属氧化物(MoO3薄膜样品)样品的制备方法为：清洗完成的单晶硅片或ITO取出晾干后放入真空镀膜设备中，用真空蒸发法制备薄膜样品，蒸镀膜的厚度约为80 nm(经原子力显微镜测得)。
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1.2 功函数的测量
分别利用UPS及XPS测量了金属、金属氧化物及半导体3类不同样品的功函数。UPS及XPS实验采用ESCALAB 250型光电子能谱仪(ThermoFisher公司)，其中UPS的分析面积约为2 mm×2 mm，测试中心点位置为样品中心点；XPS的单个点分析面积约为500 μm×300 μm，每个样品随机选取4个测试点进行测试，并求得平均值。
对于UPS实验，采用HeⅠ线作为紫外光源，其光子能量为21.22 eV，谱图采集范围(动能)为0～22 eV，步长为0.02 eV。对于XPS实验，采用单色化的AlKα(1 486.6 eV)作为X射线源，谱图采集范围(动能)为0～7 eV，步长为0.02 eV。在利用UPS及XPS测量样品功函数时，需外加-5 V的偏压，其作用为：将样品的二次电子截止边与谱仪的截止边分开[8-9]；给样品施加一定能量，使电子更易激发出来，从而增强电子特别是二次电子部分的计数率。
采用氩离子刻蚀的方法去除Au、Ag薄膜样品表面吸附层，清洁面积为6 mm×6 mm，刻蚀深度约为5 nm。
2 结果与讨论
2.1 材料功函数的计算方法
由光电子能谱技术确定材料功函数的方法为：对样品施加负偏压，通过采集低动能端的二次电子数据，获取低动能二次电子截止边，从而计算得到材料的功函数。对样品施加-5 V的偏压以观察低动能二次电子截止边，本文中的UPS及XPS数据均已减去所加偏压。
为确保光电子能谱仪测量功函数数值的准确度，一般采用高纯度的Au标样对仪器的零点位置进行校准。当样品与仪器有良好的电接触时，Au标样的费米能级与仪器的费米能级被拉平。可通过改变仪器功函数的具体数值，使Au标样的EFermi动能值(简称EFermi,K)等于HeⅠ线光子能量(21.22 eV)，即对应仪器的EFermi,K为21.22 eV，仪器的EFermi结合能值(简称EFermi,B)为0 eV。
2.1.1 UPS测量材料功函数 根据UPS谱图二次电子截止边及费米边的位置计算得到材料的功函数，横坐标可采用结合能或动能。图1、2分别为采用结合能和动能作为横坐标的高纯度Au标样的UPS谱图。
当采用结合能作为谱图的横坐标时(图1)，使用公式Φ=hv-(ESE Cutoff,B-EFermi,B)[10]，可计算得到样品的功函数。ESE Cutoff,B采取如图1B所示的读数方式，即二次电子截止边的切线与基线的交点对应的横坐标数值,得ESE Cutoff,B为16.07 eV；EFermi,B对应费米边曲线中点的横坐标数值[11]，如图1C所示，EFermi,B为0 eV；光子能量hv为21.22 eV；则样品的功函数Φ=21.22-(16.07-0)=5.15 eV。
当采用动能作为谱图的横坐标时(图2)，使用公式Φ=hv-(EFermi,K-ESE Cutoff,K)[12]，ESE Cutoff,K为5.15 eV，EFermi,K为21.22 eV，光子能量hv为21.22 eV，则样品的功函数Φ=21.22-(21.22-5.15)=5.15 eV。本文UPS数据均以动能作为谱图的横坐标。
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图1 Au标样的UPS全谱图(A)、UPS二次电子截止边谱图(B)及UPS费米边谱图(C)(结合能为横坐标)Fig.1 UPS survey(A),condary electron cutoff UPS(B) and Fermi level UPS(C) spectra of Au standard sample(binding energy as abscissa)
图2 Au标样的UPS全谱图(A)，UPS二次电子截止边谱图(B)及UPS费米边谱图(C)(动能为横坐标)Fig.2 UPS survey(A),condary electron cutoff UPS(B) and Fermi level UPS(C) spectra of Au standard sample(kinetic energy as abscissa)
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图3 Au标样的XPS二次电子截止边谱图Fig.3 Secondary electron cutoff XPS spectrum of Au standard sample
2.1.2 XPS测量材料功函数 利用XPS测量材料的功函数，对样品施加负偏压，通过采集低动能端的二次电子数据，获取低动能二次电子截止边，从而计算得到材料的功函数。本文以动能作为谱图的横坐标，采集低动能端XPS数据。图3为高纯度Au标样的XPS低动能端谱图。与UPS方法相似，使用公式Φ=hv-(EFermi,K-ESE Cutoff,K),EFermi,K为1 486.6 eV，单色化XPS的光子能量hv为1 486.6 eV，则Φ=ESE Cutoff,K。如图3所示，ESE Cutoff,K为5.12 eV，即高纯度Au标样的功函数为5.12 eV。commander in chief
图4 不同样品的UPS与XPS测量数据对比Fig.4 Comparison of work function values of different samples measured by UPS and XPS
2.2 不同材料功函数的测量
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为探究UPS与XPS测量同一样品时结果的差异，本实验选取常见的金属及半导体材料，包括：硅片上镀Au、镀Ag以及镀MoO3薄膜样品，单晶硅片(n型，晶向[100])和ITO导电玻璃，每种材料均制备多个样品，分别采用UPS及XPS进行功函数测量。
由于暴露大气后样品表面易吸附空气中的有机小分子，为得到样品表面的真实信息，Au、Ag薄膜样品以及单晶硅片在测量前均先在光电子能谱仪的真空腔室内，经氩离子束刻蚀清洁掉表面吸附层。
由“2.1”的数据分析方法计算得到各类样品的功函数，测量结果见图4。图4增加了斜率为1的趋势线(虚线)，以方便直观比较UPS与XPS两者测量数据的差异。
由图4可知，除表面未清洁的ITO样品XPS测量的功函数值比UPS测量值偏小外，其它样品的UPS与XPS测量值基本相同，呈良好的线性关系，两者数据间的差异均维持在测量误差±0.1 eV以内，这与两者的测量原理与测试环境均相似有关。其中Ag、Au样品的测量值与文献报道值(Ag样品功函数文献报道值为4.28 eV[13]，Au样品功函数文献报道值为5.1～5.
2 eV[14-15])基本一致，说明UPS和XPS在测量表面清洁的金属材料的功函数时，具有较高的准确度。实验结果表明，XPS与UPS功函数的测量值具有高度一致性，XPS不仅可用于分析材料表面的元素组成、化学态等信息，还可测量材料的功函数。
对于某些样品，即使是同一样品，其UPS与XPS测试结果也存在差异，如图4中镀Au样品UPS和XPS测量的功函数分别为5.06、4.95 eV。这可能是由于：①两者分析面积不同，本文所用仪器的UPS、XPS分析面积分别为2 mm×2 mm和500 μm×300 μm，UPS的分析面积大于XPS，样品表面的不均匀性导致两者测量结果有差异；②两者分析深度不同，UPS的分析深度(1～2 nm)小于XPS(<10 nm)，样品表面若存在吸附或氧化层，会使其测量结果存在一定差异。
