广东化工 2019年第5期
· 128· 第46卷总第391期酸刺激响应发光材料的研究进展
赵树杨，龚家亮，高峰，方近伟，吴栋书，马春平*，李杨*
(贵州理工学院材料与冶金工程学院，贵州贵阳 550003)
[摘要]酸刺激响应发光材料是一类在外界pH值的刺激作用下，其发射光谱可以做出对应变化的材料，在荧光探针、荧光传感器和分子生物动力学等领域具有潜在的应用价值。本文分别从常见酸刺激响应的四种结构类型：席夫碱型、吡啶盐类、吲哚类和螺噁嗪类进行分类介绍，对其结构-性能关系进行阐述，展望了酸刺激响应发光材料的发展方向。
[关键词]酸刺激响应；席夫碱型；吡啶盐类；吲哚类；螺噁嗪类
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)05-0128-02
学员代表发言Rearch Progress of Acid-respond Luminescent Material
在从前Zhao Shuyang, Gong Jialiang, Gao Feng, Fang Jinwei, Wu Dongshu, Ma Chunping*, Li Yang*
(School of Materials and Metallurgical Engineering, Guizhou Institute of Technology, Guiyang 550003, China)
Abstract: Acid-respond luminescent material, which can alter their emission when pH is changed, has great potential application in the fields of fluorescent probe, fluorescent nsor and molecular biodynamic. In this paper, four kinds of acid-respond luminescent compounds with different structure (Schiff alkali, pyridine salt, indole and snail) are classified. The influence of compound structure on their performance is also described. Finally, the development of acid- respond luminescent materials is prospected.
Keywords: acid respon；schiff alkali type；pyridine salt；indole；snail
发光指能够以某种方式(如电磁辐射作用、电场或电流的作
鞍山翻译公司用、化学反应和生物过程等)吸收能量，并将其转化成光辐射(非
平衡辐射)的现象，具有发光现象的材料为发光材料，一般分为无机发光材料和有机发光材料两大类。其中有机发光材料又分为小分子有机发光材料和高分子发光材料两大类，前者分子量一般低于2000，后者分子量为10000~100000左右，而小分子有机发光化合物包括有机小分子化合物和金属配合物。
常见的小分子发光材料有罗丹明类染料、香豆素染料、喹吖啶酮、红荧烯以及双茂化合物等[1]。刺激响应发光材料是在外部环境的刺激作用下，如力、光、热、pH值、离子、酶及生物分子等物理、化学和生物过程等，其发射光谱做出响应变化的材料，在信息存储、非线性光学器件、压敏元件、化学生物传感器、分子识别和标记等领域具有潜在的应用价值。本文在文献调研的基础上对刺激响应发光材料中的酸刺激响应材料进行综述性的介绍，并对其今后的发展方向作了展望。
1 酸刺激响应发光材料
酸刺激响应是指发射光谱会随pH改变而发生明显变化的现象，具有该特征的发光材料称为酸刺激响应发光材料。大部分酸刺激响应化合物在结构上存在能与酸发生相互作用的基团，如羧基(-COOH)、胺基(-NH2)、吡啶基团(-py)、酚羟基(-OH)和席夫碱结构(-CN-)等。此类酸刺激响应化合物与低浓度酸作用时，含有N 和O等杂原子基团在酸的作用下接收质子改变化合物的电子云分布或分子堆积方式，从而导致化合物的光物理和光化学性能产生独特变化，进而引起紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱(磷光发射光谱)的变化。酸刺激响应材料的制备和性能研究在pH传感器、光或化学开关以及气体控制可逆变色装置等领域具有重要的应用前景[2]。
1.1 席夫碱型
席夫碱是一类含有亚胺或甲亚胺基(-RC=N-)官能团的化合物，名字来源于其发现者H.Schiff[3]。其中-
诺贝尔奖的由来RC=N-主要是由活性羰基和胺基缩合而成，所以反应物通常为醛或酮与伯胺、肼及其衍生物，图1所示为合成席夫碱的反应机理图。低分子量席夫碱合成较为容易，反应速率较快，通常不需要加催化剂，而合成聚合度较大的席夫碱时，为提高反应速率，通常加入适量的酸作为催化剂。
R2
C
R1
O+H2NR3C
R1O
R NHR3
H
C
R1OH
R2NHR3
ert-H2O
R
C
R1
NR3
图1 席夫碱缩合反应机理图
Fig.1 Schiff ba condensation reaction mechanism diagram
由于C=N基团的质子化可引起化合物芳香基团部分电子云的分布变化，因此席夫碱分子可在溶液或膜中与酸、碱发生作用时，通过颜色的变化反映周围环境的特征。同时，通过分子内取代基团、共轭体系、亲水/疏水结构的设计与调控，可以得到性能不同的席夫碱化合物及其组装膜。由于-RC=N-基团中N原子具有孤对电子，席夫碱类化合物能够与金属离子发生配位，使其常被用作荧光探针进行金属
离子识别[4]，另外，其合成过程简单，且具有独特的光电特性，席夫碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学和光致变色等领域有着重要应用价值[5-6]。除此之外，缩氨脲类、杂环类席夫碱还具有抑菌、杀菌、抗病毒等独特药用效果[7]。
1.2 吡啶盐类
吡啶因具有强的配位能力因而经常可用作离子配位点[8-9]。由于吡啶盐类化合物含有氮原子，对质子敏感，外界酸碱环境的刺激易引起吸、供电子基团电子云结构的变化，从而改变分子的吸收光能性质，具有优异的酸刺激响应特性。
唐本忠课题组报道了一种四苯基乙烯衍生物TPE-4N化合物1[10]，该化合物可在酸性条件下转变为相应的盐酸盐p-TPE-4N，p-TPE-4N在可见光下为黄色粉末，紫外灯下发射出黄绿色荧光，最大发射波长为510 nm，当使用盐酸蒸汽处理5 min后，生成白色粉末p-TPE-4N，在紫外灯下发射出天蓝色荧光，最大发射波长为458 nm。当用热的三乙胺蒸汽处理p-TPE-4N粉末后，其重新恢复至初始的黄色粉末。该现象是由于吡啶的N原子与质子结合后，增强了分子内电荷转移过程，引起荧光光谱的红移，当进一步用三乙胺蒸汽处理后，恢复到初始的黄色荧光，说明质子被中和以后，重新恢复至非质子化状态。因此，TPE-4N化合物独特的酸刺激响应特性来源于其结构质子化和非质子化的相互转变。
[收稿日期] 2019-02-15
[基金项目] 国家大学生创新创业训练计划项目(201714440019)，贵州理工学院材料与冶金工程学院大学生创新创业训练计划项目(201814440311)
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图2 化合物1的酸刺激响应转变图
Fig.2 Acid-respond transition diagram of compound 1
wage
1.3 吲哚类
吲哚类化合物(Indole)是自然界中普遍存在的一类含有苯并五元氮杂环结构单元的一大类化合物。由于其结构中含有N 杂原子，在酸作用下易产生质子化结构，造成宏观颜色或者发射波长
的变化，表现出一定的酸刺激响应特性。
刘辉等人合成了双吲哚啉螺吡喃化合物2[11]。在中性或碱性条件下，化合物2的异丙醇溶液为无色液体，其紫外最大吸收波长约在280 nm ，说明化合物2处于闭环SP 结构单元状态。当向
溶液中逐步加入H +后，
化合物2的异丙醇溶液逐渐由无色变为黄色，280 nm 处的紫外吸收峰强度逐渐减小，且在460 nm 处出现新吸收峰，其强度随H +量的增加而增强，这表明化合物2可以在H +的作用下由闭环SP 结构转变为开环MC 结构，产生的新吸收峰主要是由于化合物2的开环MC 结构产生的。当等化学计量的OH -加入到上述溶液中，化合物2的吸收光谱和颜色又恢复到原来的状态，使得化合物2的开环MC 结构又回到螺环SP 结构。说明化合物2可通过与酸和碱作用使其螺环发生可逆的酸刺激响应开关转变。
图3 化合物2的酸刺激响应和金属离子响应过程
Fig.3 Acid-respond and metal ion respond process of compound 2
1.4 螺噁嗪类
螺噁嗪化合物是指含有螺碳原子和噁螺环结构的分子，通过噁螺环在不同pH 条件下的开环和关环行为，从而赋予其酸刺激响应的性能。樊美公等合成了1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3'-[2H]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪(SP1)化合物3和1,3,3-三甲基-9'-甲氧基螺[吲哚啉-2,3'-[2H]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪(SP2)化合物4，并研究该化合物的酸刺激响应[12]。
图4 化合物3和化合物4的结构
Fig.4 Structure of compound 3 and compound 4
螺噁嗪分子的关环结构(SP)在酸性条件下会与酸形成复合物(SP·HCI)，其在紫外灯激发下仍会发生开环生成开环的平面花青类结构与酸的复合物(PMC·HCI)，PMC·HCI 较PM 的紫外吸收蓝移74 nm 。
另外，该类化合物中取代基对生色基团的稳定性有一定影响。甲氧基的存在可以有效提高生色基团的热力学稳定性，因为甲氧基的给电子作用使螺噁嗪开环体中氧原子上电子云密度增大，从而与质子结合的能力增加，该结果与中性溶液中获得的结果正好相反。在中性溶液中，甲氧基的存在有利于从PMC 返回SP 结构[13]
。樊美公等认为，酸性溶液中，有色体不是醌式结构，而是两性离子形式，其进一步与盐酸反应形成新的复合物-酸刺激响应产物，使生色基团的吸收光谱蓝移，发光寿命明显延长。
螺噁嗪的酸刺激响应是基于其开环结构中氧负离子因质子化而改变其电负性，即其酸刺激响应是基于光致开环结构的变色，而不是直接通过酸/碱调控分子开/关环引起的变色。而对于另一类噁嗪嗪类分子开关，其酸刺激响应是基于分子开/关环的变化而引起明显的颜色变化[14-15]。除了传统有机或无机酸/碱调控的分子开/关环外，2009年Chen 课题组报道了利用路易斯酸/碱也可以实现
对螺噁嗪化合物5的开/关环调控[16]，
主要原理是路易斯酸三氯化铁(FeCl 3)能和开环分子形成络合物促进化合物5分子发生开环，其关环恢复过程是依靠碱性二乙醇胺(DEA)的去络合作用来实现的，具体如图5。
图5 化合物5在路易斯酸和碱下的开环和闭环互变过程[16] Fig.5 Open-loop and clod-loop tautomeric process of compound
5 under Lewis acid and ba [16]
2 酸刺激响应发光材料的应用
酸刺激响应发光材料在化学、生命科学和材料科学等领域具有非常广泛的应用。基于荧光有机小分子化合物对酸碱的质子化-去质子化响应酸刺激响应性能，可用于数据的复写存储、保密和解密等过程，在pH 传感器、信息储存和荧光开关等领域有潜在的应用价值。
3 展望
本文总结了酸刺激响应材料的研究进展，分别从席夫碱型、吡啶盐类、吲哚类和螺噁嗪类进行分类介绍，并对其结构-性能关系进行阐述，对认识此类新型环境智能材料具有重要的参考意义。但是，到目
前为止，酸刺激响应发光材料的种类和数量并不多，部分对于质子化前后光物理过程变化尚需进一步深入研究。酸刺激响应发光材料的应用研究亦需进一步拓展。随着越来越多的研究工作者参与到酸刺激响应发光材料的研究中，越来越多的此类化合物分子将被合成出来。预计在不远的将来，酸刺激响应的机理研究和应用研究将会产生重大突破，使其真正作为智能材料应用于pH 响应、商标防伪和生物医学等领域。
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meanwhile
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自嘲的意思又比如，在未实施作业负荷评价前，擦拭和喷涂岗位的劳动强度究竟哪个更高无从得出，但通过我们的测算得知，为保证车身洁净度，需要对车身上下不留死角地进行擦拭的岗位，其作业负荷之和也高达：上肢点+姿势重量点=28点，所以也是需要重点防控的。在擦拭岗位，作业平台与车体之间的间隙为10 cm ，对
车门外板下方擦拭时，作业员弯腰角度近乎90°，员工容易感到疲劳，擦拭品质不稳定。经现场、设备保全和技术员的充分沟通和协商，决定对擦拭平台进行改造，将两个台阶改为一个台阶，降低20 cm ，使车体与平台之间的距离拉大，作业员擦拭时就不必过度弯腰和蹲踞。改造后作业状况：弯腰30°(可不计算)、半蹲消除。因此姿势点下降为零，大大减轻了作业者的劳动强度，消除了腰肌劳损或腰间盘突出等职业病的潜在隐患。
图7 擦拭岗位姿势重量点评价递减改善 Fig.7 Reduction of Posture Weight Point evaluation
3.2 促进涂装生产线的自动化改造 3.2.1 PVC 喷涂的特点
为了防止飞石撞击，车底必须喷涂一层PVC(耐石击)涂料。这种涂料的粘度很高，不能通过压缩空气雾化，而采用的是高压无气喷涂的方式。生产时，先要将车体吊上，而员工站在地坑里，手举喷枪，对车底打胶或喷涂。车底PVC 涂布作业的特点是：全手工作业，且须长时间抬头仰望和举枪操作，注意力高度集中(打胶路线不能偏离焊缝)；其次打胶量很难控制，过量的PVC 会溅落到作业者身上，劳动环境恶劣。且系脉动式生产线，作业者和车体不与输送链同步，须在规定时间内完成作业，技能要求较高，品质难以把握。
3.2.2 预防和消除PVC 喷涂岗位的筋骨类疾病
由于该工程系倒三角安全重保工序，所以每个岗位都必须形成相应的安全作业要领书，根据其中的作业标准(动作的力度、范围、幅度、on/off 点)，可将作业步骤分解成彼此独立的数段，再结合操作视频，能准确直观地测出各动作所经历的时间、次数等。计算结果表明，该岗位的作业负荷主要体现为上肢点(抬头为上举的附带动作，均在肩部以上发生，也可计入)，系上肢点最高工程。在初始阶段，我们采取的预防措施是做手部操(手、臂的弯曲和伸展，在作业结束后做)和职场体操(全身各部的运动，在作业开始前做)。
然而，随着后期中高端车型的导入，节拍的提升，个别员工时常感到肩、肘等部位酸痛，和脖颈僵硬、酸麻等，经诊断为肩周炎、颈椎病的早期症状。我们对该岗位作业负荷进行了重新评价，发现其上肢点已从原来的19点上升为22点，这意味着，如果置之不理，长此以往，就可能患上事实上的筋骨类疾病，更有甚者会导致个别员工丧失劳动能力，并引发劳资纠纷。针对上述问题点，我们从“人/机/料/法/环”这五个方面予以综合考虑：如果增加人手，就能减少操作时间，上肢点就会下降到安全范围，但劳务费也会成倍上升，这也显然与目前国内人力资源短缺的客观条件相悖。从设备的角度，我们着重与丰田本地涂装生产线进行了横向比较，得知其PVC 喷涂全部由机器人代替，只有少量检查、确认岗位属于手工作业。而且，除生产方式不同之外，两条生产线的的尺寸、节拍、工艺、质量标准大同小异，尤其是脉动
式输送链更适合于机器人作业(有利于减少干涉和安全事故)。因此，要实现自动化，毋须大规模改造，仅需导入12台6轴PVC 喷涂机器人，其与人体手、臂关节数一样，可全面模仿人类作业，且在精度、灵活性、稳定性方面更胜一筹[1]。
经过反复权衡利弊，我们最终认定：要想从根本上减轻劳动强度，从而消除PVC 喷涂岗位筋骨类疾病的发生，导入自动化设备势在必行。虽然前期尚需投入大量资金，但从长远来看，提高自动化率不但为企业未来的可持续发展提供了充足动力，同时也体现了对员工身心健康的深切关怀和“以人为本”的宗旨及根本利益。由于有PVC 喷涂岗位作业负荷评价作为依据，我们所拟定方案和推进计划得到公司
了望
领导层的高度重视，很快通过立项审批，并被纳入正在开展的基础强化、构造改革重点改善项目之一付诸实施。预计自动化改造完成后，不但能降低成本，提高品质，而且将员工从环境恶劣、单调繁重的作业中解放出来，将注意力集中于品质提升和安全改善等附加价值更高的劳动中。
4 结束语
总之，作业负荷评价为涂装职业健康管理的量化提供了一道简便有效的途径，它为从看似纷繁芜杂的作业中找到有潜在安全隐患的作业、并实施有针对性的现场改善提供了依据。如何落实作业负荷评价，关键在于全员参与，在于对每个工程每个岗位每个员工安全的准确把握。持续的安全改善虽然能减轻劳动强度和预防筋骨类疾病的发生，但要从根源上消除涂装作业对人体健康的危害，导入机器人和自动化设备将是必然趋势之一。
参考文献
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(上接第129页)
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