熔融制样-X射线荧光光谱法测定锰铁和金属锰中锰硅磷
李小青
【摘 要】During the glass fusion piece preparation for alloy samples such as ferromangane and mangane metal , the platinum-gold crucible was easily corroded .Ithium tetraborate-lithium carbonate mixed flux and vana-dium pentoxide oxidizer were melted for pre-oxidization at high temperature in porcelain crucible with graphite on the bottom ,which could effectively avoid the corrosion problem of platinum-gold crucible in fusion sample preparation process .As a result ,a determination method of mangane ,silicon and phos-phorus in ferromangane and mangane metal by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) was estab-lished .The flux system ,oxidization method and the dilution ratio of sample to flux for pre-oxidization melting were discusd .The results showed that the prepared glass piece was uniform and transparent without bubbles ,w hich could meet the determination requirements under the following conditions :the di-lution ratio of sample to lithium tetraborate-lithium carbonate mixed flux was 1∶45 ;0.5mL of 200g/L lithium bromid
e solution was ud as the relea agent ;the fusion temperature was 1120 ℃ .The precision and accuracy tests indicated that the relative standard deviations (RSD ,n＝10) of the measured results for each element were between 0.10% and 0.96% .The results were consistent with the certified values (ref-erence values) of certified reference materials of ferromangane and internal control reference samples of mangane metal .The propod method could completely satisfy the requirements of routine analysis .%为了解决锰铁、金属锰等合金试样玻璃熔融制片时侵蚀铂黄坩埚的难题,实验采用四硼酸锂-碳酸锂混合熔剂、五氧化二钒氧化剂在石墨垫底瓷坩埚中高温预氧化熔融,有效避免了熔融制样过程中铂金坩埚腐蚀的问题,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定锰铁、金属锰中锰、硅、磷的分析方法.讨论了预氧化熔融的熔剂体系及氧化方法、试样与熔剂的稀释比,结果表明,试样与四硼酸锂-碳酸锂混合熔剂以1∶45的稀释比、以0.5mL 200g/L溴化锂溶液为脱模剂,在1 120 ℃熔融制得的玻璃片均匀、透亮、无气泡,符合测定要求.精密度和正确度试验结果显示,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD ,n＝10)在0. 10% ～0. 96% 之间,结果与锰铁标准物质、金属锰内控标样认定值(参考值)相符,完全满足常规分析要求.
【期刊名称】《冶金分析》
beside的用法
【年(卷),期】2018(038)006
【总页数】4页(P39-42)
【关键词】熔融制样;X射线荧光光谱法(XRF);锰铁;金属锰;锰;硅;磷
【作 者】李小青
马徐骏 百里挑一
【作者单位】攀枝花钢钒有限公司制造部,四川攀枝花617000
【正文语种】中 文
2013年福建高考
锰铁、金属锰是炼钢过程的脱氧剂、脱硫剂及合金添加剂，其化学成分锰、硅、磷含量不仅是质量验收的关键指标，而且对炼钢生产有重要指导作用。国家标准方法GB/T 5686系列[1-3]可用于锰铁和金属锰中锰、硅、磷的测定，由于仅能用于单元素测定，且操作繁琐、需用大量化学试剂，已不能满足企业批量检测的要求。
X射线荧光光谱分析法(XRF)具有多元素同时测定，测定的含量范围宽、精度高的特点，已广泛应用于冶金原材料中主次成分测定。X 射线荧光光谱法分析合金的难点在于样品的制
备技术：采用压片法制样，受到粒度效应和基体效应的影响，分析结果准确性不够理想；采用玻璃熔片法可以消除粒度效应，减小基体的吸收增强效应，提高X射线荧光分析的准确度，但在高温下，物料中金属等还原性物质易与铂生成合金，严重腐蚀坩埚。聂富强总结介绍了3种合金熔片制样技术[4]：混合酸处理后熔片法、四硼酸锂挂壁预氧化法、离心浇铸法；3种合金制样方法已被广泛应用[5-7]。混合酸处理后熔片法及离心浇铸法已有用于锰铁分析的报道[8-9]，但其用于金属锰的X射线荧光光谱分析却鲜见报道。
本文采用四硼酸锂-碳酸锂混合熔剂、五氧化二钒氧化剂，在石墨垫底的坩埚中将样品高温氧化熔融成熔球，再将熔球放入盛有四硼酸锂的铂黄坩埚，熔制成玻璃熔片，在X射线荧光分析仪上同时测定样品中锰、硅、磷，测量结果的精密度和正确度均满足要求，建立了一种锰铁、金属锰的熔融制样新方法，该法操作简便、成本低。
1 实验部分
1.1 仪器及测量条件
ARL ADVANT XPX射线光谱仪(美国热电公司)，仪器测量条件参数见表1。新奥尔良鹈鹕队
表1 X射线荧光光谱仪的测量条件Table 1 Measuring conditions of X-ray fluorescence spectrometer元素Element谱线Line峰位角Peak/(°)晶体Crystal管电压Voltage/kV管电流Current/mASiKα1,2108.8PET4070PKα1,2141.0GE4070MnKα1,262.97LiF2004070
1.2 主要试剂
碳酸锂(AR)；四硼酸锂(XRF专用粉末)；五氧化二钒(AR)；溴化锂溶液：200g/L。
1.3 样品熔融制备
almond
称取0.1500g试样置于盛有2.0g四硼酸锂、1.0g碳酸锂、0.6g五氧化二钒的折成漏斗状的半张滤纸中，搅匀，包紧，放入石墨垫底的瓷坩埚中，置于500℃马弗炉中，炉门留15mm缝隙，以15℃/min速度升温至850℃，关闭炉门，熔融15min，取出，冷却。将熔球取出扫净石墨粉，置于盛有4.0g四硼酸锂的铂黄坩埚中，加0.5mL溴化锂溶液，在(1120±20)℃熔融15min，取出，露出埚底旋转赶净气泡，充分摇匀，再熔融15min，快速摇匀，水平静置冷却后，将熔片倒在干净的滤纸上，标识后，放于干燥器中。
2 结果与讨论
downtoearth2.1 样品预氧化
收到英文
2.1.1 预氧化熔剂
锰铁及金属锰中含锰、铁等金属，直接在铂黄坩埚中熔片，会严重腐蚀坩埚。因此，必须将样品预氧化。四硼酸锂-碳酸锂的混合熔剂是良好的碱性熔剂，碳酸锂在氧化铁合金熔融方面有良好效果，可防止样品集结，产生的气体及沸腾少，样品不损失[10]，四硼酸锂在石墨垫底的坩埚中熔化冷却后呈球状，熔球转移方便，因此本文采用四硼酸锂-碳酸锂做为预氧化熔剂。
对于锰铁及金属锰，仅用碳酸锂不能将其完全氧化，需添加一些氧化剂氧化。加入硝酸盐、过氧化钠(钡)等常用氧化剂，预氧化时反应剧烈，样品易迸溅，测定结果不稳定，经过大量试验，选用五氧化二钒作氧化剂，氧化效果较好。
2.1.2 氧化剂加入量及预氧化方法
合金熔融制样的关键是保证样品中金属元素预氧化完全。确认氧化是否完全的方法：一是看预氧化后熔体是否光亮，流动性是否好；二是将冷却后熔体放入坩埚中，加入四硼酸锂
熔剂高温熔融后，看玻璃融片是否均匀透亮[11]。
选取锰含量较高的金属锰样品，称取试样0.1500g进行氧化剂用量试验，结果见表2。由表2得出：四硼酸锂加入量为2.0g，碳酸锂加入量1.0g、五氧化二钒的加入量为试样的4倍及以上，样品氧化完全，测定结果精密度较好。
硕士研究生报名表2 氧化剂及用量试验Table 2 Test for the amount of the oxidizers氧化剂及用量 Amount of the oxidizers现象与结论 Phenomenon and conclusion2.0g Li2B4O7-1.0g Li2CO3熔片中有黑色颗粒,氧化不完全。2.0g Li2B4O7-1.5g Li2CO3熔片中有黑色颗粒,熔片有气泡碎裂。2.0g Li2B4O7-1.0g Li2CO3-0.5g NaNO3氧化时样品迸溅,测定结果不稳定。2.0g Li2B4O7-1.0g Li2CO3-(0.4～0.5)g V2O5熔片均匀、透亮,主元素锰量测定结果的相对标准偏差0.35%～0.45%,精密度稍差,未完全氧化至高价态。2.0g Li2B4O7-1.0g Li2CO3-(0.6～0.8)g V2O5熔片均匀、透亮,主元素锰量测定结果的相对标准偏差0.10%～0.16%,氧化效果较好。
预氧化方法：试样与四硼酸锂、碳酸锂、五氧化二钒置于折成漏斗状的半张滤纸中，搅匀，包紧，放入石墨垫底的坩埚中，置于500℃马弗炉中，炉门留15mm缝隙，以10～15
℃/min速度升温至850℃，关闭炉门，熔融15min，取出，冷却。从500℃至700℃，碳酸锂起一定氧化作用，温度达到700℃以上时，五氧化二钒发挥氧化作用，在850℃保持15min，样品完全氧化熔融。
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