山 东 化 工
收稿日期：２０２０－１１－１７
巴克兰作者简介：杨 繁（１９８７—），女，安徽铜陵人，工程师，硕士学位，２０１３年至今从事化学检测、标准物质研究。
ＩＣＰ－ＭＳ快速测定锌精矿中砷、铅、锑、镉、镍、钴方法研究
杨 繁
（山东省冶金科学研究院有限公司，山东济南 ２５００１４）
摘要：锌精矿中含有砷、铅、镉等有害金属元素，在冶炼过程中不但影响产品质量，降低冶炼价值，因此对其有害杂质元素的检测至关重
要。ＩＣＰ－ＭＳ法具有快速、简便、干扰少、高灵敏度、测定范围宽等优点。本文研究了用盐酸、硝酸、氢氟酸熔样，冒硫酸烟，赶尽氢氟酸后，用ＩＣＰ－ＭＳ法对锌精矿中的砷、铅、锑、镉、镍、钴共６种元素进行同时测定。并对方法的检出限、精密度和准确度做了实验研究，实验结果表明该方法快速、准确、可靠，能够满足锌精矿中砷、铅、锑、镉、镍、钴含量的测定要求。关键词：ＩＣＰ－ＭＳ
法；锌精矿；多元素中图分类号：Ｏ６５７．３１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２１）０４－０１１０－０２
ＴｈｅＩＣＰ－ＭＳＭｅｔｈｏｄＳｔｕｄｙｆｏｒＰｂ，Ｓｂ，Ｃｄ，
ＮｉａｎｄＣｏｉｎＺｉｎｃＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｅＺｉｎｃＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ
ＹａｎｇＦａｎ
（ＳｈａｎｄｏｎｇＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉｎａｎ ２５００１４，Ｃｈｉｎａ）万圣节英文资料
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｚｉｎｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｃｏｎｔａｉｎｓａｒｓｅｎｉｃ，ｌｅａｄ，ｃａｄｍｉｕｍａｎｄｏｔｈｅｒｈａｒｍｆｕｌｍｅｔａｌｅｌｅｍｅｎｔｓ，ｉｔａｆｆｅｃｔｓｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙａｎｄ
ｒｅｄｕｃｅｓｔｈｅｓｍｅｌｔｉｎｇｖａｌｕｅｉｎｔｈｅｓｍｅｌｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ
，ｓｏｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｓｏｆｈａｒｍｆｕｌｉｍｐｕｒｉｔｙｅｌｅｍｅｎｔｓｉｓｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔ．ＴｈｅＩＣＰ－ＭＳｍｅｔｈｏｄｆｏｒｚｉｎｃｃｏｎｃｅｎｔｒａ
ｔｅｈａｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｒａｐｉｄ，ｓｉｍｐｌｅ，ｌｅｓｓｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅａｎｄｗｉｄｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｒａｎｇｅ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｓｔｕｄｉｅｓ
ｔｈｅｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＰｂ
，Ｓｂ，Ｃｄ，Ｎｉ，ＣｏｉｎｚｉｎｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｂｙＩＣＰ－ＭＳａｆｔｅｒｔｈｅｓａｍｐｌｅｉｓｍｅｌｔｅｄｗｉｔｈｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ，ｎｉｔｒｉｃａｃｉｄａｎｄｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄ，ａｎｄｔｈｅｓｍｏｋｅｏｆｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｉｓｅｍｉｔｔｅｄ．Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ，ｐｒｅｃｉｓｉｏｎａｎｄａｃｃｕｒａｃｙｏｆｔｈｅ
ｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ
，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓｆａｓｔ，ａｃｃｕｒａｔｅａｎｄｒｅｌｉａｂｌｅ，ａｎｄｃａｎｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＰｂ，Ｓｂ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｃｏｉｎｚｉｎｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＩＣＰ－ＭＳｍｅｔｈｏｄ；ｚｉｎｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ；ｍｕｌｔｉｅｌｅｍｅｎｔ 几年来，
随着中国经济的高速发展，作为国民经济的基础材料锌的消耗也进入快速增长期。我国已经成为世界上主要的锌生产国和消费国。锌矿石、锌精矿是生产金属锌的主要原料，其中，锌矿石是含有锌元素或锌化合物的矿石，主要为铅锌矿。锌精矿一般是由铅锌矿或含锌矿石经破碎、球磨、泡沫浮选等工艺而生产出的达到国家标准的含锌量较高的矿石，锌含
量一般为４
０％～５５％。锌矿石、锌精矿中含有的砷、铅、镉等有害金属元素，在冶炼过程中不但影响产品质量，降低冶炼价值，而且会从相对封闭的环境进入开放的环境，造成环境污染。因此，对于锌矿石、锌精矿中锌含量以及各种有害杂质元素的检测至关重要。
目前对于锌精矿中微量元素采用的方法有电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收光谱法、Ｘ射线荧光光谱法等，锌精矿中多采用每个元素单独测定，检验周期长，分析成本高，与其它仪器分析法比较，ＩＣＰ－ＭＳ法具有快速、简便、干扰少、测定范围宽等优点。因此本文采用ＩＣＰ－ＭＳ法对锌精矿中的砷、铅、锑、镉、镍、钴共６种元素进行同时测定，对方法的检出限，精密度进行了实验，该方法准确、快速、简便，可应用于锌精矿中杂质元素的测定。
１ 实验部分
１．１ 仪器及工作参数
laura story graceＩＣＰ－ＭＳ：安捷伦科技有限公司，Ａｇｉｌｅｎｔ７８００。测量前，对
妖娆的意思
仪器进行调谐，确定仪器的条件为：氩气压力０
．６５－０．７ＭＰａ；等离子体气体流速１５Ｌ／ｍｉｎ，辅助气体流速１．０Ｌ／ｍｉｎ，载气流速１．０Ｌ／ｍｉｎ；雾化器：ＭｉｃｒｏＭｉｓｔ同心雾化器。调谐指标Ｌｉ（７）：３９０４．５３ｃＰｓ，Ｙ（８９）３０７１９．１５ｃＰｓ，Ｔｌ（２０５）２２０２９．８３ｃＰｓ，氧化物
（
１５６／１４０）１．０５％，双电荷（７０／１４０）０．８５％，仪器灵敏度、氧化物和双电荷满足使用要求。
１．２ 待测元素同位素选择
在质谱测定中，优先选择“丰度大、干扰小”的同位素，综合考虑干扰情况，灵敏度等问题，最终的同位素选择如表１所示。
表１ ＩＣＰ－ＭＳ分析同位素
元素质量数丰度／％／元素质量数丰度／％Ａｓ７５１００Ｎｉ５８６８．２７Ｃｄ１１４２８．８６Ｐｂ２０８５２．３Ｃｏ
５９
１００
Ｓｂ
１２３
４２．７５
１．３ 试剂
１．３．１ 盐酸（ρ１．１９ｇ／ｍＬ）优级纯１．３．２ 硝酸（ρ１．４２ｇ／ｍＬ）优级纯１．３．３
硫酸溶液（１＋１），将１００ｍＬ浓硫酸加入１００ｍＬ高纯水中
混匀。１．３．４
elispot
ambrosia砷ＧＢＷ（Ｅ）０８０５８６、铅ＧＢＷ（Ｅ）０８０５８１、锑ＧＢＷ（Ｅ）０８０５８８、镉ＧＢＷ（Ｅ）０８０６０８、镍ＧＢＷ（Ｅ）０８０６０３、钴ＧＢＷ（Ｅ）０８０６０２共６种元素单元素国家标准溶液，浓度为１０００μｇ／ｍＬ，并配制稀释成砷、镉、锑、混合标准溶液１００μｇ／ｍＬ，镍、钴混合标准溶液成为１００μｇ／ｍＬ。
１．４ 实验方法
称取０．１０００ｇ试样，置于２００ｍＬ聚四氟乙烯烧杯中，加入
·
０１１·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０２１年第５０卷
第４期
１０ｍＬ盐酸，低温加热５～１０ｍｉｎ，加入１０ｍＬ浓硝酸，２ｍＬ氢氟酸，５ｍＬ硫酸（１∶１），低温加热至冒白烟至１ｍＬ左右，取下烧杯稍冷，加入５ｍＬ硝酸，用少量水冲洗杯壁，加热溶解盐类，冷却后，定容至１００ｍＬ容量瓶中，摇匀。澄清后稀释，分取５ｍＬ溶液至５０ｍＬ容量瓶中，随同试样做试剂空白，测ＩＣＰ－ＭＳ。１．５ 绘制工作曲线
在一组１００ｍＬ的容量瓶中，加入５ｍＬ浓硝酸，分别取砷、镉、锑、混合标准溶液，镍、钴混合标准溶液和铅标准溶液，根据各元素的测定范围，按照表２配制的混合标准溶液，高纯水定容，摇匀后，分取５ｍＬ溶液至５０ｍＬ容量瓶中，与试样一起，采用ＩＣＰ－ＭＳ测定强度。在用ＩＣＰ－ＭＳ测量杂质元素过程中，加入内标可减少基体的干扰，因此采用了内标矫正法分析杂质元素的含量。在选定的最佳仪器条件下，按表３所示选择质量数，测定各元素的质子数强度以浓度为横坐标，信号强度为纵坐标，做工作曲线。以工作曲线计算出各元素的含量。
表２ 标准工作曲线浓度
元素
浓度／（μｇ／ｍＬ）
１２３４５６
Ａｓ０．０００．１００．５０１．００５．００１０．００
Ｐｂ０．０００．５０２．００５．００１０．００２０．００
tr
Ｓｂ０．０００．１００．５０１．００５．００１０．００
Ｃｄ０．０００．１００．５０１．００５．００１０．００
Ｎｉ０．０００．１００．２００．５０２．００５．００
Ｃｏ０．０００．１００．５０１．００５．００１０．００
表３ 工作曲线线性关系
元素选择质子线性关系相关系数
Ａｓ７５９５４６０．１ｘ＋７５．６０．９９９８
Ｐｂ２０８４７９２８３５．９ｘ＋４５７４．７０．９９９９
Ｓｂ１２３６１５８０５．１ｘ－６２７．７０．９９９８
Ｃｄ１１４９０８８５．３ｘ＋１２．６０．９９９９
Ｎｉ５８２９０１５１．９１ｘ＋５０．５０．９９９８
Ｃｏ５９３０８４７３．０ｘ＋６９．５０．９９９９２ 结果与讨论
２．１ 检出限和定量限
检测方法的检出限是指检测时能够区别于空白样品的待测物的最低浓度或含量，能够直观的考察某种方法检出的能力。对于检出限的计算，本文采用的计算方式为：在最佳的测试条件下，连续１０次测定０．５％ＨＮＯ
３
空白的３倍标准差所对应的浓度为检出限，计算公式为ＸＤ＝３Ｓ／ｂ（其中Ｓ为多次测量的标准偏差，３为９９％置信概率下所取的系数；ｂ为线性校准曲线的斜率值）。连续１０次测定的试剂空白的１０倍标准差所对应的浓度为定量限，计算公式为ＸＤ＝１０Ｓ／ｂ。
表４为ＩＣ－ＭＳ测的各元素的检出限和定量限，由数据可见，各元素的测定下限均能满足方法要求，可作为定值方法。
表４ ＩＣＰ－ＭＳ测定元素检出限和定量限
元素ＡｓＰｂＳｂＣｄＮｉＣｏ检出限／（μｇ／Ｌ）１．０２０．２９０．５５０．１１０．０８６０．０９３
定量限／（μｇ／Ｌ）３．４００．９８１．８０．３７０．２９０．３１２．２ 准确度实验
通过对标准物质本实验方法测试值之间的对比分析，试样结果与标准值与标准值之差在标准允差范围之内，比较结果准确度高，检测结果准确度好，方法分析准确度符合标准要求，ＩＣＰ－ＭＳ准确度实验汇总表见表５。
表５ ＩＣＰ－ＭＳ准确度实验汇总表
元素
ＧＢＷ（Ｅ）０７０２０５ＧＢＷ（Ｅ）０７０２０６
标准值测试值标准值测试值Ａｓ０．２０４０．２０１０．１６５０．１６７
Ｐｂ０．３２３０．３２５０．５８２０．５８３
Ｓｂ０．０１１０．０１２０．００５４０．００５２
Ｃｄ０．０２１０．０２００．０１５０．０１６
Ｎｉ０．０２２０．０２２０．０１６０．０１５
Ｃｏ０．００１９０．００１８０．００１１０．００１２２．３ 精密度实验
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选取了锌精矿标准物质ＧＢＷ（Ｅ）０７０２０５，按照上述方法分析步骤，平行测定１０次，计算方法的ＲＳＤ（％）结果见表６。精密度实验结果表明，采用ＩＣＰ－ＭＳ测量Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ元素做出的精密度（ＲＳＤ）满足检测方法的要求（小于２％），说明使用该方法进行定值结果可靠。
表６ 精密度实验结果
元素１０次测试值平均值标准值ＲＳＤ／％
Ａｓ０．１９８
０．２０２
０．２０２
０．２０１
０．２０１
０．２０３
０．１９９
０．２０４
０．２０３
０．１９７
０．２０１０．２０４１．１５
Ｐｂ０．３２７
０．３２５
０．３３０
０．３２３
０．３２５
０．３２２
０．３２４
０．３２７
０．３２９有志者事竟成 英文
０．３１８
０．３２５０．３２３１．０９
Ｓｂ０．０１２１
０．０１２２
０．０１１９
０．０１２０
０．０１２３
０．０１２２
０．０１２２
０．０１２３
０．０１１７
０．０１１８
０．０１２０．０１１１．７５
Ｃｄ０．０２０３
０．０２０４
urk０．０２０５
０．０２０９
０．０２０１
０．０２０７
０．０２０７
０．０２０１
０．０２０８
０．０２０３
０．０２００．０２１１．４０
Ｎｉ０．０２２５
０．０２２５
０．０２２３
０．０２１３
０．０２１８
０．０２１８
０．０２１７
０．０２１７
０．０２２４
０．０２２１
０．０２２０．０２２１．８６
Ｃｏ０．００１７４
０．００１７６
０．００１７８
０．００１８２
０．００１８１
０．００１７６
０．００１８２
０．００１８３
０．００１７５
０．００１８１
０．００１８０．００１９１．８３
３ 结语
随着锌的需求越来越大，锌精矿作为冶炼锌的主要原料，如何实现快速准确的检测锌精矿中元素提出了更高的要求。本文采用盐酸、硝酸、氢氟酸熔样，冒硫酸烟，赶尽氢氟酸的分解方法，通过对仪器条件改进，研究了ＩＣＰ－ＭＳ测锌精矿中砷、铅、锑、镉、镍、钴含量，通过研究方法的检出限、精密度和准确度，实验结果表明，该方法快速、准确和可靠，能够满足锌精矿中砷、铅、锑、镉、镍、钴含量的测定要求。
（下转第１１４页）
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杨 繁：ＩＣＰ－ＭＳ快速测定锌精矿中砷、铅、锑、镉、镍、钴方法研究
山 东 化 工
低等离子体的温度的作用，同时于过低的冷却气流量会降低等
离子体的稳定性，综合考虑后选择冷却气流量为１３Ｌ／ｍｉｎ。辅助气流量在０．７Ｌ／ｍｉｎ时，铁元素的谱线强度最高，因此实验选择辅助气流量为０．７ｍＬ／ｍｉｎ。载气流量为０．６Ｌ／ｍｉｎ时，铁元素的谱线强度最高，综合考虑了铁元素的谱线强度和等离子体
的稳定性等因素，本实验选择载气流量为０
．６ｍＬ／ｍｉｎ
。图４
冷却气流量对谱线强度的影响
图５ 辅助气流量、载气流量对谱线强度的影响
２．３ 干扰及去除
由于循环水中总铁含量较高，能影响铁元素谱线的元素种
类较少，且含量较低，所以光谱干扰一般较小，仅有的钙元素干扰也可以通过选择其他谱线或通过软件处理来减小甚至消除。在实验过程中，铁元素基本无光谱干扰。
２．４ 性能实验
在仪器最佳工作条件下连续测定空白溶液１２次，以３倍的
标准偏差计算出方法的检出限［５］
，结果见表４，实验表明，方法检出限小于０．１ｍｇ／Ｌ，精密度小于２％。
表４ 铁元素方法检出限及精密度的测定（ｎ＝１２）
元素方法检出限／（ｍｇ／Ｌ）
ＲＳＤ／％Ｆｅ
０．００１
１．１
２．５ 加标回收率
在循环水中加入不同浓度的铁标准溶液，在仪器最佳条件下进行测定，其结果见表５，结果表明回收率在９６％～１０４％之间。
表５ 铁元素的加标回收率实验
添加值／（ｍｇ／Ｌ）实测值／（ｍｇ／Ｌ）
回收率／％
ＲＳＤ／％１．００．９９９９１．０３．０３．０８１０２．７０．９５．０５．２０１０４０．７７．０
６．７４
９６．２
０．４
２．６ 方法比对
为了更全面的考察电感耦合等离子体发射光谱法测定循
环水中总铁含量方法的适用性，本实验采用电感耦合等离子体发射光谱法与原子吸收光谱法对循环水进行了比对分析。本实验选用两个时间段的循环水进行了不同方法的比对实验，检查两种方法之间的差异，考察两种方法间测定结果的一致性。
实验结果见表６
，由表６可以看出在对循环水进行的比对实验中，电感耦合等离子体发射光谱法与原子吸收光谱法之间，测定结果无明显差异。从而保证了电感耦合等离子体发射光谱法测定循环水中总铁含量结果的准确性。
表６ 电感耦合等离子体发射光谱法与原子吸收光谱法比对实验
水样ＩＣＰ－ＯＥＳ实测值
／（ｍｇ／Ｌ）
ＡＡＳ实测值
／（ｍｇ／Ｌ）
误差
／（ｍｇ／Ｌ）样品１３．３１３．５００．１９样品２
３．７６
３．８２
０．０６
３ 结论
本文建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定循环水中
总铁含量的方法，该方法精密度小于２％，加标回收率在９６％～１０４％之间，与原子吸收光谱法相比结果无明显差异。且该方法具有快速，简便，线性范围宽，环保等优点，具有很好的实用价值。
参考文献
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〗（上接第１１１页）
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４１１·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０２１年第５０卷
