楔子是什么意思爲比弓夭然毛此仏
第42卷第3期OIL&GAS GEOLOGY2021年6月
文章编号：0253-9985(2021)03-0702-15doi：10.11743/ogg20210315
基于原位溶蚀模拟实验的四川盆地二叠系
栖霞组-茅口组白云岩孔隙演化
刘诗針2，陈森然】，2，刘液1,2，石开波1,2，刘饪洋3，郑浩夫4，罗清清1,2
(1.北京大学地球与空间科学学院，北京100871；2.北京大学石油与天然气研究中心，北京100871；
3.中国石油勘探开发研究院，北京100083；四眼天鸡插曲
4.重庆交通大学河海学院，重庆400074)
摘要：利用水热金刚石压腔装置结合激光拉曼光谱和光学显微镜设备，实现了碳酸盐矿物/岩石-流体的原位模拟实验。结合四川盆地实际地质条件，针对栖霞组-茅口组白云岩进行了封闭-开放-封闭的连续变化体系原位模拟实验，通过乙酸肝的水解实现了封闭压腔内乙酸的原位生成。实验结果表明，封闭体系-阶
段性开放体系中，碳酸盐岩样品边缘及解理处发生溶蚀，溶蚀规模与酸性流体通量有关。进入封闭体系后，溶液离子相对浓度的拉曼半定量结果显示趋于沉淀方向。实验结果结合四川盆地二叠系实际地质条件，表明川西南地区栖霞组-茅口组中粗晶白云岩晶间孔-晶间溶孔的演化符合实验模拟的封闭-开放-封闭体系，构造断裂与酸性流体对离子的搬运作用对体系内的孔隙和物质实现了溶蚀-胶结的再分配。
关键词：水热金刚石压腔；原位模拟；孔隙演化；白云岩；栖霞组-茅口组；四川盆地
中图分类号:TE122.3文献标识码:A
崎岖的意思Pore evolution of the Permian Qixia-Maokou Formations dolomite in
Sichuan Basin bad on in-situ dissolution simulation experiment Liu Shiqi1,2,Chen Senran1,2,Liu Bo1,2,Shi Kaibo1,2,Liu Yuyang3, Zheng Haofu4,Luo Qingqing1,2
(1.School of Earth and Space Sciences,Peking University,Beijing100871,China；
2.Institute of Oil&Gas,Peking University,Beijing100871,China；
3.Rearch Institute of Petroleum Exploration and Development,PetroChina,Beijing100083,China；
4.Hehai College,Chongqing Jiaotong University,Chongqing400074,China)
Abstract:A hydrothermal diamond anvil cell(HDAC)equipped with a lar raman spectroscopy(LRS)and an optical microscope was ud in an in-situ simulation experiment of dissolution-precipitation process between carbonate minerals (rocks)and pore fluid under continuous clod-open-clod cell(system)conditions that are typical of a deep burial process.In line with the actual geological conditions,the experiment was carried out on the Qixia-Maokou Formations dolomite samples from the Sichuan Basin and successfully generated acetic acid in clod cell through hydrolysis of acetic anhydride.The results show that dissolution occurs at the edge and cleavage of carbonate rock samples in a clod but periodically open system,and that the dissolution range is related to acid fluid flux.After entering the clod system,the relative ion concentration of solution was measured with the(mi-quantitative)Raman spectroscopy and indicates a precipitation tendency.The experimental results and the actual geological conditions of the Permian in the Sichuan Basin jointly indicate that the evolution of intergranular pores and intergranular dissolution pores of coar-grained dolomites in the Qixia-Maokou Formations in southwestern Sichuan Basin conforms to the experimental simulation result and that transportation of ions in acidic fluids through tectonic fractures facilitates the redistribution of pores and materials through dissolution-cementation in the system.
extendexpand收稿日期：2020-12-21；修订日期：2021-04-12o
第一作者简介：刘诗琦(1996—)，女，博士研究生，碳酸盐岩储层地质学。E-mail：liushiqil7@ o
通讯作者简介：刘波(1965-)，男，博士、博士生导师、研究员，盆地构造-沉积演化、碳酸盐岩沉积、储层。E-mail：bobliu@ o 基金项目：国家自然科学基金企业创新发展联合基金项目(U19B6003)；国家科技重大专项(2017ZX05005-003-005)o
小学生一对一第3期刘诗琦，等•基于原位溶蚀模拟实验的四川盆地二叠系栖霞组-茅口组白云岩孔隙演化703
Key words：Hydrothermal Diamond Anvil Cell(HDAC),in-situ simulation,pore evolution,dolomite,Qixia-Maokou Formations,Sichuan Basin
深层-超深层碳酸盐岩是油气勘探研究的热点领域，埋深超过5km的碳酸盐岩储层成因一直存在争议。根据不同深度的碳酸盐岩孔隙统计分析指出，由于强烈的压实、压溶和胶结作用，碳酸盐岩的孔隙度随埋藏深度增加而逐渐减少，递减速率约为(1%~ 3%)/km［1-2］，在埋深超过5km时，很难形成优质储层。另一些学者针对5km以下依然钻遇优质储层的事实，提出深埋条件下碳酸盐岩通过溶蚀形成储集空间的观点，即所谓的“深埋溶蚀”O
对于“深埋溶蚀”是否存在以及发生的机理同样存在不同观点。沉积物从成岩到深埋藏，是沉积岩中成岩流体逐步趋于封闭的过程，流体通量及其循环的动力学条件难以满足形成规模储集空间所需―四，因此不少学者认为深埋条件下难以新增大量有效孔隙，而是以早期孔隙的“调整或转移”为主。
针对“深埋溶蚀”地质过程和物理化学机理的认识曾开展了一系列理论计算和实验模拟研究。理论方面主要是Plummer(1978)提出了控制碳酸盐岩溶蚀动力学机制的3个过程并总结为PWP方程⑴］，且固液界面间的扩散边界层概念(DBL-Diffusion Boundary Layer)广为接受［⑷。目前国内外开展的碳酸盐岩溶蚀模拟实验研究，多以动力学实验为主，探讨的是溶蚀作用发生的速率问题。从实验原理上看，化学热力学探讨的是溶蚀作用能否发生，及反应发生的趋势和方向。前期的封闭体系下的水热金刚石压腔模拟实验，从热力学的角度揭示了在长期稳定的深埋封闭体系中，碳酸盐岩趋于沉淀少］。但实际地质条件并非一成不变的，在埋藏过程中封闭体系会由于构造-流体活动发生阶段性的开放，因此需要开展更贴合实际地质条件的水热金刚石压腔模拟实验。至于溶蚀速率等动力学问题，则需要在热力学的基础和前提之上进行讨论。
从实验条件和模拟的地质过程来看，王炜等人3"］通过旋转盘实现了单因素变化的开放体系物理和化学溶蚀模拟，对鲫粒灰岩的溶蚀速率和表观活化能进行了实验测定，指出白云岩化鲫粒灰岩溶蚀速率为3.26x 10“-6.66x107mol/(cm2-s)，且受扩散过程控制。杨俊杰和黄思静等"-切通过恒温水浴或油浴对粉细晶及鲂粒白云岩进行了高温常压模拟实验，认为埋藏乙酸溶蚀能力显著高于近地表C02溶解能
力,CaSO4的加入有利于较纯白云岩(白云石〉90%)的溶蚀，不利于白云石含量低于90%白云岩的溶蚀。余敏等⑵小］通过岩心夹持器的柱塞样品溶蚀设备实现了碳酸盐岩和碎屑岩的表生-深埋藏环境下的内部溶蚀，比较了不同岩性的溶蚀差异，认为浅埋藏条件下灰岩溶蚀能力强，深埋藏条件下白云岩溶蚀能力强。范明和丁茜等妙亠］通过高压釜实现了连续流动开放体系的溶解动力学模拟实验，揭示了不同系统下的溶蚀窗强度和范围，实现了生绘生酸与埋藏溶蚀的结合，认为高温SO和和Mg2+的络合作用加速了白云岩的溶蚀。前人的模拟实验，尽管温度和压力所表征的深度在逐渐增加，但流体一般是过量的，这实际上相当于持续的开放环境，这种流体持续补充或过量的条件更符合准同生阶段近地表大气淡水持续淋滤的地质背景。在实验方法上，前人主要利用一系列、非连续的平行的温度和压力点来模拟不同深度的溶蚀变化，在检测手段上也无法进行原位观测。水热金刚石压腔可以模拟从常温常压的沉积条件到温压逐步升高的埋藏地质条件，从而实现从近地表开放体系到埋藏过程中半封闭、封闭及局部开放体系转变的连续过程。
1实验装置
碳酸盐岩原位溶蚀模拟实验装置采用高温高压水热金刚石压腔(Hydrothermal Diamond Anvil Cell, HDAC)(图1)，结合激光共聚焦显微拉曼光谱仪实现碳酸盐岩-流体相互作用的原位观察检测炉］。本研究前期利用水热金刚石压腔进行了一系列原位模拟实验％-刑，揭示了碳酸盐岩在稳定的深埋藏封闭体系下趋于有限沉淀而非溶蚀的热力学规律。由于金刚石压腔对封闭性的要求较高，因此往往一经封
闭就无法再向内部注入任何流体实现物质交换。本次实验主要是实现了封闭腔体内流体性质的原位转换，因此在实验操作上相较前期的水热金刚石压腔装置，针对铢片进行了精细抛光，以防止样品腔内流体泄露，通过加热固定于垫片周围的钳金加热丝控制温度，从而实现对样品腔的均匀加热。实验压力的标定主要通过石英的464cm"拉曼峰波数在温度压力下的相对位移来确定口9〕。
碳酸盐岩原位溶蚀模拟实验的结果观察与检测主
704
石油与天然气地质第42卷
要是通过激光显微共聚焦拉曼光谱仪来实现，通过显 微镜进行实时原位显微图像观察和采集，通过拉曼光
谱分析对溶液中各种离子相对浓度进行实时、原位检 测，进而得到溶蚀-沉淀量变化。
CaCO 3 + CH 3COOH/HC1^^
CH 3COO~ /cr + Ca 2+ + HCO ； （1）CaCO 3 + 2CH 3COOH^^
2CH 3COO _ + Ca 2+ + H 2O + CO 2
quit是什么意思
（2）
前期的实验是利用反应（1）中生成物HCO,
1 013 cm"特征峰与比0拉曼谱峰强度的比值
厶阿/仏。确定平衡态的移动趋势，但在实验表征中,
1 013 cnT 】峰代表C —0H 的伸缩振动，而有机酸及醇
类的拉曼峰谱中也包含这一伸缩振动峰，因此针对乙
酸等有机酸加入的实验,1 013 cm'1峰无法有效地表 征HCO3一相对浓度的变化。本次实验过程中对反应 物 CH 3COOH 的 892 cm"及生成物 CO?的 1 388 cm"
峰同时进行检测，从而能够更加准确地约束并获得碳 酸盐矿物-流体相互作用在高温高压下的溶蚀-沉淀
趋势动态变化。
2实验样品
碳酸盐岩主要以方解石和白云石为主，为了排除 碳酸盐岩组构等其他因素的影响，模拟碳酸盐岩随埋
深增加水-岩反应的溶蚀（沉淀）趋势，首先选取碳酸 盐标准矿物白云石作为固体矿物实验样品。在标准矿
物实验基础上，选择四川盆地西南及西北地区二叠系 栖霞组-茅口组样品作为岩石实验样品（图2），样品 信息见表1。
四川盆地中二叠统主要包括栖霞组（Pzg ）和茅口
组（P 2m ）o 栖霞组沉积时期，盆地西部为碳酸盐岩台
地环境网，栖一段岩石类型主要为粉细晶白云岩，少 量泥晶灰岩；白云岩主要发育在栖霞组二段，多为粉细
晶-中粗晶白云岩夹少量页岩，分布在川西和川南地 区，可见溶孔、溶洞和晶间孔。茅口组沉积时期，四川
盆地为浅海镶边碳酸盐岩台地⑶一辺。自下到上主要
为泥晶灰岩-生屑灰岩-燧石结核，以及条带的生屑
灰岩和生屑泥晶灰岩⑶］。茅口组白云岩主要发育在 茅口组二段及三段，分布在川西南地区，中粗晶白云岩 和泥晶灰岩中部分可见鞍形白云石，部分充填晶洞，鞍 形白云石表面发育大量微裂隙。本次实验样品主要为
白云岩样品，西北乡剖面样品XBX-1 -2为栖霞组粉
晶白云岩（图3a ），晶间孔发育，部分被方解石充填；张 村剖面样品ZC - 6为茅口组残余颗粒细-中晶白N
岩（图3b ），白云石表面较脏，可见残余颗粒影像，并见 残留棘屑，推测原始颗粒以生屑为主，孔隙不发育；新 基姑剖面样品XJG - 5为栖霞组中-粗晶白玄岩（图
3c ），白云石发生部分重结晶，且整体发育晶间孔，孔隙
图1水热金刚石压腔实验装置示意图（修改自张单明等,2015%］）
Fig. 1 Schematic diagram of Hydrothermal Diamond Anvil Cell （modified from Zhang et al. ,2015t28］）
a.实验装置示意图;
b.压腔结构示意图;
c.
压机实物图
第3期刘诗琦，等•基于原位溶蚀模拟实验的四川盆地二叠系栖霞组-茅口组白云岩孔隙演化
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图2四川盆地实验样品的剖面位置
Fig. 2 Sampling locations in the Sichuan Basin
表1标准矿物及四川盆地栖霞组-茅口组原位模拟实验设计
Table 1 Design table for in-或tu Emulation experiment of standard minerals and dolomite samples from
the Qixia-Maokou Formations , Sichuan Basin
注:“一”代表无数据。
样品编号
样品剖面位置层位
岩性流体成分流体通量温度/弋压力/MPa
A 标准矿物—白云石乙酸酹不足20-3000-100
B 标准矿物—白云石乙酸肝适量
20-3000-100C
标准矿物—
白云石
乙酸酹过量20-3000-100XBX-1 -2
广元西北乡剖面
妝
粉晶白云岩
乙酸酹不足20-2000-100ZC-6洪雅张村剖面Pi?n
残余颗粒白云岩乙酸酹不足20-2000-100XJG-5甘洛新基姑剖面
P19中粗晶白云岩乙酸酹适量
20-3000-100LMH-1
落木河剖面P19
残余生屑灰质粉晶白云岩
乙酸酹
过量
20-200
0-100
边缘内壁可见沥青充填；落木河剖面样品LMH - 1为 栖霞组含残余生屑灰质粉晶白云岩（图3d ），有部分残
余生屑未发生白云岩化，孔隙不发育。
样品处理方面，由于金刚石台面大小在1 000 I±m
左右，样品腔直径在500 pn 左右，因此样品需粉碎至
75〜150 pun，选取形状规则、棱角分明的矿物和岩石
样品，对表面杂质和浮尘进行去离子水超声清洗和烘carrot的音标
干后在40倍体视显微镜下进行装样。polyu
3实验条件及过程
沉积物从沉积到埋藏的过程经历了成岩环境的变
706石油与天然气地质第42卷
图3四川盆地二叠系白云岩样品显微镜下特征
Fig.3Microscopic characteristics of the Permian dolomite samples from the Sichuan Basin
a.粉晶白云岩，样品XBX-1-2，西北乡剖面,Pig；
b.残余颗粒白云岩，样品ZC-6，张村剖面，片尬；
c.中粗晶白云岩，样品XJG-5，新基姑剖面,Pig；
d.残余生屑灰质粉晶白云岩，样品LMH-1，落木河剖面,P T q
化，对于开放成岩环境（开放体系）和封闭成岩环境（封闭体系）并没有严格的界定，一般认为体系与外界有一定的物质交换，尤其是有流体交换的持续过程就是属于开放体系［珂。而埋藏过程中，若无断裂与桂类充注的影响，则主要是稳定的封闭体系。四川盆地中二叠统白云岩经历了准同生期白云石化作用、近地表大气淡水溶蚀作用、埋藏期压实压溶作用、原油充注与天然气的多期充注作用。根据前人地球化学以及埋藏史研究认为，川西南地区二叠系古地温梯度并不高，约为23.94^/km［35］，而且二叠系流体包裹体均一温度普遍集中在在90.00〜130.00V［36］，因此针对矿物及岩石样品，取古地温梯度为20.00^C/km o根据地表平均气温20.00弋，二叠系最大埋深约7〜8krn，地层埋藏温度最高设置为约200.00弋。实验压力参考川西南二叠系局部异常高压，实测压力系数1.60〜2.60⑶］，其中双探1井地层压力为123.2MPa，压力系数在1.80左右［坯。故而针对实验压力，设计最高地层压力达150.0MPa，但由于水热金刚石压腔的封闭性强，样品腔内温度增加的同时压力也在增加，且压力增加的幅度较大，实际实验压力普遍偏高，且可控性较小。
川南地区栖霞组-茅口组流体包裹体成分分析表明，裂缝中充填的方解石胶结物内气相包裹体成分为甲烷（CHJ，固相包裹体成分为沥青两，由此推测峨眉山地幔柱隆升所造成的构造裂缝及各种微裂缝，为天然气充注及桂源岩热解伴生的有机酸提供了封闭-开放体系的运移通道。干酪根在脱竣作用的同时会产生部分有机酸,Lewan和Fisher在实验室中对4种桂源岩样品进行的岩石热解实验表明，早期成岩阶段的氧含量决定了成岩和油气生成后期干酪根生成乙酸的量⑶］。现有的干酪根岩石热解实验数据
表明，干酪根热解生成的酸绝大部分为乙酸，二元竣酸占比较少且其中草酸超过50%。不同类型的干酪根产生有机酸的产率不同，I型干酪根转化为乙酸的最大产率为2.
n%（重量百分比）,n型干酪根转化为乙酸的最大产率为2.01%，皿型干酪根转化为乙酸的最大产率为0.53%。而有机质转化为草酸的产率更低（表2）叫
消防工程师前景基于对埋藏过程中封闭-开放-封闭体系的转变条件的匹配，实验流体介质的选取要考虑到在水热表2干酪根热解实验生酸产率表［⑹
Table2Acid yield in kerogen pyrolysis experiments［40］干酪根类型一
实验热解生成有机酸类型及产率/%
乙酸草酸
I型 2.170.24
II型 2.010.15
hi型0.53—
注:“一”代表无数据
。
巴巴亚罗
